物理化學(xué)習(xí)題第四章化學(xué)平衡

1、第 四 章化 學(xué) 平 衡一.基本要求1 .掌握化學(xué)反應(yīng)定溫式的各種形式，并會用來判斷反應(yīng)的方向和限度。2 . 了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計算方法。3 .掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K&與rGm在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計算rGm ,從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4 .了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能fGm的定義和它的應(yīng)用。5 .掌握溫度對化學(xué)平衡的影響，記住 van't Hoff公式及其應(yīng)用。6 . 了解壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響。2 .把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的概念和各種表示方式，來導(dǎo) 出化

2、學(xué)反應(yīng)定溫式，從而用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念，不過其值處在 0 1 mol的區(qū)間之內(nèi)。因為在利用化 學(xué)勢的表示式來計算反應(yīng)的 Gibbs自由能的變化值時，是將化學(xué)勢看作為一個定值，也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學(xué)進(jìn)度為 d ，如果在一個很大的系統(tǒng)中，1 mol。嚴(yán)格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的概 念，所以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義，其含義是一樣的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢一樣，都僅是溫度的函數(shù)，因為壓力已指 定為標(biāo)準(zhǔn)壓力。對于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對于復(fù)相化學(xué)反 應(yīng)，

3、因為純的凝聚態(tài)物質(zhì)本身就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，已經(jīng)歸入rGm中，所以在計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度，知道如何計算平衡常數(shù)， 了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng)條件，為科研和 工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換 算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與rGm在數(shù)值上有聯(lián)系，GmRT ln K?,所以有了 rGm的值，就可以計算K：的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能fGm ,就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個物質(zhì)的 fG

4、m®,來計算反應(yīng)的rGm,從而可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為什么說rGm與Kp僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因為它們處于不同的狀態(tài)，rGm處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而Kp處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù)公式：在定溫、定壓不做非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，（rGm）T,p 0,才得到所以，Kp是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)（根據(jù)它的定義式），故將K稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而rGmB B ,B是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)勢的代數(shù)和，故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，才與Kp聯(lián)系在一起。之所以要強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)是

5、因為，如果把 rGM看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；如果把Kf看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠(yuǎn)等于 1,顯然這些結(jié)論是荒謬的。 p標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與 rGm一樣，因為用到了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以與方程式的計量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則rGm的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而Kp則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計算 Kp時，一定要與化學(xué)計量方程對應(yīng)。溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù) van' t Hoff 公式，對于吸熱反應(yīng)，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對于放熱反應(yīng)，降低溫 度，使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握 van'

6、t Hoff定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成，或通常說 的會影響KB的數(shù)值。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影響較小的凝聚 相反應(yīng)，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)， 壓力才會影響平衡的組成，增加壓力對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，反之，降低壓力對 氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，使產(chǎn)物的比例提高。把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似，只有在反 應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體，降 低了各個組成的分壓，相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用，對氣體分子數(shù)增加的反

7、應(yīng)是有利 的。反之，對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，惰性氣體的存在會使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下 降，必須定期消除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。3 .思考題參考答案1 .反應(yīng)達(dá)到平衡時，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應(yīng)到達(dá)平衡時，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而變化，好像反應(yīng) 停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分?又不斷變成反應(yīng)物分子，只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不 再隨時間而改變。2 .為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？答：嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有 逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不

8、計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要 是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會使系統(tǒng)的 Gibbs自由能降 低。如果沒有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上，應(yīng)該是一根 不斷下降的直線，不會出現(xiàn)最低點(diǎn)。如果將反應(yīng)在van't Hoff平衡箱中進(jìn)行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個分子，向平 衡箱中補(bǔ)充一個分子。生成一個生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使 反應(yīng)進(jìn)行完全。3 .什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對凝

9、聚相， 只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) 平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4 .什么是物質(zhì)的解離壓？答：在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)，如果只產(chǎn)生一種氣體，達(dá)到平 衡時，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，達(dá) 到平衡時，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在 定溫下有定值。5 .什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能？答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規(guī)定一個共同的相 對標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成 Gibbs自由

10、能看作零，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計量系數(shù) b 1的物質(zhì)B時，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用符號fGm（B,P,T）表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在K時的數(shù)值。6 .根據(jù)公式，GMRTln K° ,所以說 G 是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對答：不對。在定溫、定壓、不作非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時的 Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而GF是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和，即：Gm（T）b 9（T）,因此不能認(rèn)為gF是

11、在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，B否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。7 .在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的rGm> 0,能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)，而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置，催化劑不能影響Gm的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8 .合成氨反應(yīng)的化學(xué)計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的gF和K已的關(guān)系如何？答：Gm的下標(biāo)“崎芟示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應(yīng)式中各物的量

12、成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時，得：9 .工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為：設(shè)反應(yīng)在673 K時達(dá)到平衡，討論下列因素對平衡的影響。增加碳的含量；提高反應(yīng)溫度；增加系統(tǒng)的總壓力；增加水氣分壓；增 加氮?dú)夥謮骸４穑褐灰际羌兊墓虘B(tài)，則它的活度等于 1,它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué) 勢，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中，則增加碳的含量對平衡 無影響。10 提高反應(yīng)溫度會使平衡向右移動，因為這是一個吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對正反 應(yīng)有利。11 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會影響平衡的組成。因為 這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加壓力，會使平衡向體積

13、變小的方向移動，會使平 衡向左方移動，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進(jìn)行。12 水是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。13 氮?dú)庠谶@個反應(yīng)中是惰性氣體，增加氮?dú)怆m然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會影 響平衡的組成。因為這是個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質(zhì)的總的 物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效 果相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加，對正向反應(yīng)有利。10.五氯化磷的分解反應(yīng)為 PCl5(g尸Cl 2(g) + PCl3(g),在一定溫度和壓力下，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將

14、如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想氣體。(1)降低系統(tǒng)的總壓；(2)通入氮?dú)?，保持壓力不變，使體積增加一倍；(3)通入氮?dú)猓３煮w積不變，使壓力增加一倍；(4)通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：(1)降低總壓有利于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因為這是一個氣體 分子數(shù)增加的反應(yīng)。(2)通入氮?dú)?，保持壓力不變，這對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。(3)通入氮?dú)猓虮３煮w積不變，壓力和氣體的總物質(zhì)量同時增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。(4)通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動，對正向反

15、應(yīng)不利，會使五氯化磷的解離度下降。4 .概念題參考答案1 .在定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的 rGm 5 kJ mol 1時，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向為()(A)正向自發(fā)進(jìn)行(B)逆向自發(fā)進(jìn)行(C)無法判斷(D)反應(yīng)不能進(jìn)行答：(C)。判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，要用定溫、定壓且不做非膨脹功的條件下,Gm的變化值，而不能用 ©2的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，則,Gm > 0 ,反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行。或者 ,GW是一個絕對值很大的負(fù)值，改變壓力商也不可能改變,Gm的符號，則rGm也小于零，這時可以估計反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行2 .理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時，應(yīng)該使用下列哪個

16、關(guān)系式?(A),GmRTlnK丁(B),GfRTln 噂(C)rGmRT In KX5(D)rGmRT In Kf答：(B)。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，對數(shù)項中用pB/pS表示，在化學(xué)反應(yīng)定溫式中，對數(shù)項中是壓力商Qp,達(dá)平衡時，是平衡時的壓力商，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是 Kp ,相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為，Gm。3 .理想氣體反應(yīng)CO(g) 2H 2(g) CH3OH(g)的，Gm與溫度T的關(guān)系為：,Gm/(J mol 1)21 660 52.92T/K。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1,則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為()(A)必須低于C(B)必須高于409.3 K(C)必須低于409.3 K(D)必須等

17、于409.3 K答：(C)。 rGf與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的關(guān)系式為rGmRTInKp,要使K1,則G 0。從已知的關(guān)系式，解得T 409.3 Ko要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行，Gm必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于409.3 Ko4 .在973 K時，反應(yīng)CO(g) H2O(g)脩飛CO2(g) H?(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K，0.71。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，Pco 100 kPa, Ph2o 50 kPa,p 2PCO2 10 kPa, Ph2 10 kPa ,在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?)(A)向右進(jìn)行(B)向左進(jìn)行(C)處于平衡狀態(tài)(D)無法判斷答：(A)

18、 o有一個可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)定溫式為如果若K>Qp,則(rGm)T,p<0,反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個反應(yīng)的Qp值為Qp遠(yuǎn)小于Kp的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。5.在350 K時，NH4HCO3(s)發(fā)生分解反 應(yīng)的計量方程為設(shè)在兩個容積都等于10 dm3的密閉容器A和B中，分別加入純的NH4HCO3(s) 1.0 kg和20.0 kg ,保持溫度不變，達(dá)到平衡后，下列說法正確的是()(A)兩容器中壓力相等(B) A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力(C) B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力(D)必須經(jīng)實(shí)際測定方能判別答：(A)。因為容器的體積有限，NH,HCO3(s)都是過量的，在相同溫度下，兩密閉 容器

19、中的分解壓力相同。6 .根據(jù)某一反應(yīng)的rGm值，下列不能確定的是(A)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向(B)在rGm所對應(yīng)的溫度下的平衡位置(C)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功(D)提高溫度對平衡的影響情況答：(D)。溫度對平衡的影響情況，要用 van't Hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對平衡有利還是不利，而用cm不好確定。7 .某實(shí)際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨下列哪個因素而變()(A)系統(tǒng)的總壓力(B)催化劑(C)溫度(D)惰性氣體的量答：(C)。實(shí)際氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的，具標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)

20、，會隨著溫度的改變而改變。8 .在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)(1) 2NH3(g)降為3H2(g) N2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為Kp(1) 0.25。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng) 3H2(g) 1N2(g)脩？ NH3(g)的標(biāo) p22準(zhǔn)平衡常數(shù)K表2)為()(A) 4(B)(C) 2(D) 1答：(C)。第二個方程是第一個方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，所以9 .在298 K時，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值Gm < 0 ,則反應(yīng)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K已將()(A) K8 0(B) K6&

21、gt;1二a(C) K - < 0(D) 0< K - < 1答：(B)。因為rGmRT ln K 6 ,rGm < 0 ,RTInKv。，K9 > 1010.在如下幾個反應(yīng)中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的是()(A) CaCO3(s)脩分 CaO(s) COz(g)(B) CO(g)山0(9)脩) CO2(g) E(g)(C) 3 H2(g)1心脩力NH3(g)22(D) PCi5(g) Ci2(g) PCi3(g)答：(C)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但是對氣體分子數(shù)減少的反 應(yīng)有利，能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有(C)是氣體分子數(shù)減少的反

22、應(yīng)。11.在定溫、定壓的條件下，反應(yīng) C(s) H2O(g) CO(g) H2(g)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為K1(1)和io充入一定量的N2(g)后，再次達(dá)平衡時的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為K(2)和2。兩者的關(guān)系為()(A) K(1) K*2), i> 2(B)噂(1)>噂(2), i> 2(C) K?(1)<K(2), i< 2(D) K(1) Kp(2), i< 2答：(D)。因為溫度不變，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，充入一定量的惰性氣體N2(g),相當(dāng)于起了降壓的作用，所以轉(zhuǎn)化率會提高。12.在一定的溫度下，一定量的 PCl5(

23、g)在一密閉剛性容器中達(dá)到分解平衡。若往容器中充入氮?dú)猓瓜到y(tǒng)的壓力增加一倍，則 PCl5的解離度將)(A)增加(C)不變(B)減少(D)不確定答：(C)。雖然充入不參與反應(yīng)的氮?dú)猓瑧?yīng)對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，但是因為 在密閉剛性容器中，體積不變，則壓力也相應(yīng)增加，使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值 不變，所以解離度亦不變。13. PCl5的分解反應(yīng)的計量方程為 PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g),在473 K達(dá)到平衡時，PCl5(g)的解離度0.485,溫度升至573 K達(dá)到平衡時，解離度0.97,貝U止匕反應(yīng)是答：(B)(A)放熱反應(yīng)(B)吸熱反應(yīng)(C)既不放熱也不吸熱(D)兩個溫

24、度下的平衡常數(shù)相等升高溫度，可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14.在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)H2(g)1* C-O2(g)硝? H2O(l)的2rGm_1237.13 kJ mol , 扁 163.3 J K mol 1。假定 Cp,m 0 ,則在 398 K 時,反應(yīng)的rGm(398K)的值為(A)237.13 kJ mol 1(B) 237.13 kJ mol 1(C)220.80 kJ mol 1(D)253.51 kJ mol 1(C)因為是定溫反應(yīng)，所以rGmrHm T rSm因為假定 Cp,m 0,所以 口名和 與母的值不隨溫度而變，則五.習(xí)題解析1 .在973 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，

25、反應(yīng)CO(g) H2O(g)脩)CO2(g) H2(g)的Kp 0.71。 試根據(jù)如下兩種情況，分別判斷反應(yīng)的方向。(1)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是1.52 105 Pa。(2)反應(yīng)系統(tǒng)中，Pco 1.013 106 Pa, pH2O 5.065 105 Pa,Pco2Ph2 1.52 105 Pa。解：(1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式(rGm)pRTlnKp RTlnQpQp> Kf,( rGm)p>0,正向反應(yīng)是不自發(fā)的，而逆向反應(yīng)是自發(fā)的$(2)QpPC"PH2P$1.521.520.045PPco P$PH20P$10.135.065Qp< Kp ( rGm)p&l

26、t;0,正向反應(yīng)是自發(fā)的。2 .反應(yīng)CO(g)山09)多為COz(g) H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為口 49515lnK： 5.103 ,當(dāng)CO(g) , H2O(g) , COz(g)和H2(g)的起初組成的摩爾分?jǐn)?shù)分T/K別為，和，總壓為101.3 kPa時，問在什么溫度以下(或以上)，反應(yīng)才能自發(fā)地向生 成產(chǎn)物的方向進(jìn)行？解：要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，必須使反應(yīng)的(rGm)p<0,即解得T< 1 154 K3,在 313 K 時，反應(yīng) LiCl 3NH3(s)脩？> LiCl NH3(s) 2NH3(g)的 Kp 9 1010。在一個5 dm3的容器

27、內(nèi)含有0.1 mol的LiCl NH3(s),如果要使LiCl NH3(s)全部變成LiCl 3NH3(s),試計算需通入NH3(g)的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解：欲使反應(yīng)向左進(jìn)行，應(yīng)滿足：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與NH3(g)的壓力有關(guān)。設(shè)需通入NH3(g)的物質(zhì)的量為n,則4. Ag(s)受到H2s(g)的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)2Ag(s) H 2s(g)檢? Ag2s(s) C(g)。試計算，在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在H2s和H2(g)的混合氣體中，H2s(g)的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時，便不致使Ag發(fā)生腐蝕？已知在298 K時，Ag2s(s)和H2s(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 G

28、ibbs 自由能分別為：fGm(Ag2S,s)40.25 kJ mol1,1 fGm(H2S,g)33.56 kJ mol 1。解：設(shè)H2s(g)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 x,則H2(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為(1 x)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式5.通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量 O2(g)。實(shí)驗中常將氫氣通過高溫下的銅粉，以除去少量O2(g),其反應(yīng)為：2Cu(s) 1O2(g)脩)Cu2O(s)。若在873 K時，使 2反應(yīng)達(dá)到平衡，試計算經(jīng)處理后，在氫氣中剩余O2(g)的分壓為多少？已知反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：rGm ( 166 732 63.01T/K)J mol

29、1。解：這是一個復(fù)相反應(yīng)，其中只有一種氣體，要計算 O2(g)的分壓，實(shí)際就是計算在 因為(rGm)T,p>0,故在該條件下，反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行。873 K時的平衡常數(shù)。首先將873 K時的rGm計算出來因為rGfRTlnK RTIn1pQg) 2pe所以二 2 ©mp(O2,g)p" expRI這時可以認(rèn)為O2(g)已基本除干凈了。6.在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把Hz(g)變換成原料氣CO(g),現(xiàn)有一個混合氣體，各氣體的分壓分別為ph2 pco2 20 kPa, pco 50.7 kPa,ph2o 10 kPa o已知在1 093 K時，反應(yīng)

30、的K $p = 1,所有氣體可視作理想氣體。(1)問在1 093 K時，該反應(yīng)能否發(fā)生？(2)如果把pco2提高到405 kPa,而pco提高到304 kPa,其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？解：(1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)定溫式,(2)把PCO2和pco的分壓提高后這時，(rGm)T,p<0,故在這個條件下，反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7.在1 373 K時，有下列反應(yīng)發(fā)生：(1) C(s) + 2S(s)= CS2(g)K $ =(2) Cu2s(s)+ H2(g) = 2Cu(s)+ H2s(g)K $ = M0-3$(3) 2H2s(g) = 2H2(g) + 2S(g)K 3 = M02試計算

31、在1 373 K時，用碳還原Cu2s(s)反應(yīng)的平衡常數(shù) K 4。解：用碳還原Cu2s(s)的反應(yīng)式為：2Cu2s +C(s) = 4Cu (s) +CS (g)這幾個反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為(4) = (1)+2 (2)+(3)所以K? K5(Kp)2 Kf8 .在994 K和100 kPa壓力下，使純 心 慢慢地通過過量的CoO(s),則氧化物部分 地被還原為Co(s)。流出的已達(dá)平衡的氣體中，含 E(g)的體積分?jǐn)?shù)為。在同一溫度時， 若用CO(g)還原CoO(s),平衡后氣體中含CO(g)的體積分?jǐn)?shù)為。如果將物質(zhì)的量相等的 CO(g)和HzO(g)的混合物，在994 K下通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行

32、反應(yīng)，試計算其平衡轉(zhuǎn)化 率？解：首先寫出反應(yīng)的計量方程和計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1) E(g) CoO(s) < ? H2O(g) Co(s)(2) CO(g) CoO(s) < ? CO2(g) Co(s)所要計算的反應(yīng)是(3) , (3) (2) (1)(3) CO(g) H2O(g)! ? CO2(g) E(g)Q所以K? £史1 1.31Ki 39.0設(shè)反應(yīng)(3)的平衡轉(zhuǎn)化率為這是一個反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等解得：0.539 .在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計量方程為已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K，1.0 10 6。為了使mo

33、lCuSO4(s)在2 dm3的容器中，完全轉(zhuǎn)化 p為CUSO4 3H 2O(s),試計算至少應(yīng)加入出09)的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與出09)的壓力有關(guān)解得在平衡時P(HzO,g) p"(Kp)13加入的H2O(l)有兩個用途，一是生成水合硫酸銅，另一個是維持容器中的水氣分壓，所以至少應(yīng)加入H2O(l)的物質(zhì)的量為10 .反應(yīng) NH 4cl(s)麻)NH3(g) HCl(g)的平衡常數(shù)，在250400 K的溫度范圍21 020 K內(nèi)，與溫度的關(guān)系式為lnKp 37.32K 。設(shè)在這個溫度范圍內(nèi)Cp 0。試計算PT在300 K時：(1) N

34、H,CKs)在真空容器中分解時的解離壓力和 NH3(g)和HCl(g)的分壓。(2)反應(yīng)的rGm, rHm和扁。解：(1)在300 K時，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，設(shè)解離壓力為p,則有解得p 1.547 10 2 Pa(2) 滯RTln K711.在300 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)A(g) B(g)脩)AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGm8.368 kJ mol 1。在同樣條件下，以 2 mol A和2 mol B按上述方程式進(jìn)行反應(yīng)，試計算：(1)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。(2)達(dá)平衡時，混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：(1)設(shè)達(dá)平衡時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為解得：

35、1.63 mol163平衡轉(zhuǎn)化率為 100% 100% 81.5%2mol2(2)混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為12 . 在 400 K500 K 之間，反應(yīng) PCl5(g)= PCl3(g) +Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs 自由能變化可由下式給出：Gm/Jmol1) 83.68 1 03 1 4.52T/K ln(T/K) 72.26T/K。試計算此反應(yīng)在450 K時的 Gm ,rHm ,rSm及K)p解：將450 K代入Gm的表示式，計算450 K時的G?的值13 .在323 K時，下列反應(yīng)的解離壓力為 kPa2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

36、設(shè)氣體為理想氣體。求算 323K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值rGmo解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加 11和，因為 pH,O pco, - p 3.998 kPa 1.999 kPa22 22所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)14 .在298 K時，有反應(yīng)so2(g) 1o2(g)脩)so3(g)，試計算反應(yīng)在該溫度下的2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K$。設(shè)氣體為理想氣體，298 K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。 p熱力學(xué)函數(shù)解：要計算K$的值，首先要求得反應(yīng)的 Gm。利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，先計算反應(yīng) 的Hm和rSm ,然后可得到rGm 0這個反應(yīng)的趨勢還是很大的。15 .在 63

37、0 K 時，反應(yīng)：2HgO(s)脩為 2Hg(g) O2(g)的G? 44.3 kJ mol 1。試 計算：(1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp。(2)在630 K時HgO(s)的解離壓力。(3)若將HgO(s)投入到630 K, O2(g)的壓力為100 kPa的定體積容器中，在630 K時達(dá)到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中Hg(g)的分壓力解：（1） K$ exp$r mRT44 300exp 8.314 6302.12 104(2)設(shè)HgO(s)的解離壓力為p ,這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，O2(g)的分壓為-p ,3Hg(g)的分壓為2 p ,則解得解離壓力p 11.27 kPa(3)因為溫度

38、未變，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時 Hg(g)的分壓為1pHg ,分斛出來的O2(g)的分壓為一pHg。達(dá)平衡時2解得pHg 1.45 kPa由于容器中已經(jīng)有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分壓下降16 .某反應(yīng)在1 100 K附近，溫度每升高1 K, K$比原來增大1%,試求在此溫度附近的rHm解:dK 1根據(jù)題意，一p曠0.01 KdT K$dlnK$ pdT0.01 K根據(jù)van' t Hoff公式,dlnK:舊：dT RT2所以rH：RT2 0.01 K 18.314 (1100)2 0.01 J mol17 .在高溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將水蒸氣通過灼熱的煤層，按下式生成水

39、煤氣：C (石墨)+ H2O(g) = H2(g) + CO(g)若在1 000 K及1 200 K時的K$分別為及，試計算在此溫度范圍內(nèi)的摩爾反應(yīng)始變 prHm (設(shè)反應(yīng)始變在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù))，及在 1100 K時反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp (1 100K)。解：根據(jù)van' t Hoff的定積分公式解得rHm 135.76 kJ mol 118 .已知N2O4(g)解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在 298 K時為0.143,在338 K時為 2.64。試計算：(1) N2O4 (g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離始。(2) 在 318 K, 100 kPa下，N2O4(g)的解離度。解：(1)根據(jù)van&#

40、39; t Hoff公式，解得：rHm 61.04 kJ mol 1(2)先求出318 K時的平衡常數(shù)K$(318K)解得：Kp(318K) 0.673設(shè)N 2。4幻)的解離度為,解離反應(yīng)為解得：0.3819 .乙烯水合反應(yīng)C2H4(g) H2OQ)脩？ C2H50H(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能rGm與溫度的關(guān)系為：rGm/(J mol 1)34 585 26.4T/K ln(T/K) 45.19T / K ,計算 573 K 時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp 。解：在573 K時，白m的值為：20 .在298 K時，丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為 C4H8(g) C4H6(g) G(g),根據(jù)熱 力學(xué)數(shù)據(jù)表，

41、試計算：(1) 298 K時反應(yīng)的rHm,rSm ,rGm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值。(2) 830 K時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp的值，設(shè)rHm與溫度無關(guān)。(3)若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比例為C4H8(g) ： H2O(g) 1 ：15,試計算反應(yīng)在830 K, 200 kPa條件下，丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知,298 K時參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為：物質(zhì)305.71278.85130.68解： (1) 在298 K時(2)禾I用van der Hoff公式解得K?(830K) 3.03 10 2?？梢?，對于吸熱反應(yīng)，升高溫度可以使平衡常數(shù)增大。(3)設(shè)反應(yīng)開始時C4H8(g)為1 mol,平衡轉(zhuǎn)化率為平衡時總的物質(zhì)的量為已知總壓p 200 kPa ,貝U解得0.39如果不加水蒸氣，n (1 )mol