氟硝基苯類精細(xì)化學(xué)品的合成原理與生產(chǎn)工藝（二）

1、氟硝基苯類精細(xì)化學(xué)品的合成原理與生產(chǎn)工藝（二） 5. 1,2,3一三氟-4-硝基苯 1,2,3-三氟-4-硝基苯以為起始原料有兩種工藝過程，一種是經(jīng)schiemann反應(yīng)、硝化和氟化而得，另一種是經(jīng)重氮化、氟硼酸化、熱分解和減壓蒸餾而得。 (1)以為起始原料，經(jīng)schiemann反應(yīng)、硝化和氟化制得其反應(yīng)式如下： 2,6-二氯苯重氮氟硼酸鹽的制備將64.8g懸浮于6mo1·l-1350ml中，在冰鹽浴冷卻下滴加28g與60ml水配成的溶液，20min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)在同沮下攪拌30min，加入120g 40的hbf4，攪拌30min,濾出白色粉狀固體，依次用冷水、洗滌，于通風(fēng)處干燥而

2、得2,6-二氯苯重氮氟硼酸鹽。 的制備將上步制得的2,6-二氯苯重氮氟硼酸鹽當(dāng)心地加熱舉行熱分解，接收瓶用冰浴冷卻，所得粗品常壓蒸餾，得2,6-二氯氟苯55.1g，收率83.5。 2,4-二氯-3-氟硝基苯的制備將66g和濃硫酸180ml加入到反應(yīng)瓶中，攪拌下滴加由38ml 68硝酸和38ml濃硫酸配成的混酸，30min內(nèi)滴加完畢，在內(nèi)溫為90下攪拌2h，反應(yīng)結(jié)束。攪拌下將反應(yīng)物倒入碎冰中，分出油層，酸水層用氯仿提取3次(3×60ml),合并油狀物與提取物，水洗2次，干燥過夜。次日，濾去干燥劑，回收氯仿，剩余物減壓分餾得淡黃色油狀物71.4g，收率85。 1,2,3-三氟-4-硝基苯

3、的合成將2,4-二氯-3-氟硝基苯63g、無水氟化鉀69.72g、180ml加入反應(yīng)瓶中，攪拌回流2h，趁熱過濾，母液減壓回收，剩余物減壓分餾得淡黃色油狀物31.8g，收率60。 (2) 1,2,3-三氟-4-硝基苯由2,6-二氯苯胺經(jīng)重氮化、氟硼酸化、熱分解和減壓蒸餾而得2,6-二氯苯胺在鹽酸溶液中用亞硝酸鈉重氮化，反應(yīng)后與作用，在235加熱分解，再經(jīng)減壓蒸餾得1,3-二氯-2-氟苯，收率39。 1,3-二氯-2-氟苯與濃硝酸：濃硫酸70：30的混合液在40舉行硝化反應(yīng)。反應(yīng)畢，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入冰水中，收集沉淀，得1,3-二氯-2-氟-4-硝基苯，收率82。將1,3-二氯-2-氟-4-硝基苯與

4、無水氟化鉀置于(dmf)中于150反應(yīng)，然后用水洗滌，分去水層，減壓蒸餾，即得1,2,3-三氟-4-硝基苯產(chǎn)品。 6. 3-氯-4-氟硝基苯 3-氯-4-氟硝基苯以3,4-二氯硝基苯為原料，經(jīng)氟化而得，其反應(yīng)式如下： 制備實(shí)例1：向1550份中加入3,4-二氯硝基苯1500份、680份和5份，在22 ,氮?dú)饬飨聰嚢?h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110，抽濾，固體殘留物用二氯甲烷500份洗滌，濾液和洗滌液合并，蒸餾，得產(chǎn)品1275份，收率93。 制備實(shí)例2：向800份二甲基甲酰胺中加入3,4-二氯硝基苯1500份、900份和10份使之懸浮，在165回流下煮沸16h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110，抽濾，

5、固體殘留物用500份洗滌，濾液和洗滌液合并，蒸餾，得產(chǎn)品3-氯-4-氟硝基苯1110份，收率81。 制備實(shí)例3：向1420份二甲基甲酰胺中加入3,4-二氯硝基苯1500份、680份和催化劑25份使之懸浮，在165回流下煮沸。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110，抽濾，殘?jiān)?00份洗滌，合并濾液和洗滌液，蒸餾，得3-氯-4-氟硝基苯1124份，收率82。 制備實(shí)例4：向帶有攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入3,4-二氯硝基苯290kg、預(yù)先脫水的溶劑環(huán)丁砜580kg、干燥粒度為200250目的97kg，于250255下反應(yīng)3h，得186kg 3-氯-4-氟硝基苯、和氟化鉀的混合物115kg,聚合的焦油狀

6、物38kg、未反應(yīng)的3,4-二氯硝基苯48kg、580g。減壓蒸餾，得產(chǎn)品3-氯-4-氟硝基苯180kg，含量大于95，還回收3,4-二氯硝基苯45 kg、環(huán)丁砜24kg。釜?dú)堃豪鋮s到90，經(jīng)離心分別得沉淀物和溶劑。經(jīng)處理回收3,4-二氯硝基苯和環(huán)丁砜。 制備實(shí)例5：將3,4-二氯硝基苯1500份、680份和催化劑20份加入到1300份環(huán)丁砜中，在氮?dú)饬饔?80下攪拌4h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到110，抽濾，殘?jiān)枚燃淄?00份洗滌，合并濾液和洗滌液，蒸餾，得3-氯-4-氟硝基苯1203份，收率87.8。 制備實(shí)例6：將3,4-二氯硝基苯2kg、無水氟化鉀1.2kg、3.5 l依次加入帶攪拌器

7、的反應(yīng)釜，于190193下舉行氟化，反應(yīng)6080min，到盡頭后減壓回收，再經(jīng)水蒸氣蒸餾和干燥有機(jī)層處理，得產(chǎn)品約1.48kg，收率84，含量98左右。 7. 2-氯-5-硝基三氟甲基苯 2-氯-5-硝基三氟甲基苯由鄰氯三氟甲基苯硝化而得，其反應(yīng)式如下： 制備實(shí)例：向裝有攪拌器和溫度計(jì)的50l搪瓷釜內(nèi)加入鄰氯三氟甲基苯。在4050下將28的混酸加入釜內(nèi)，這時(shí)溫度將不斷升高，當(dāng)混酸加入2/3后，反應(yīng)速度逐漸減慢，可加快滴加速度，在50下保持反應(yīng)1.52.0h。反應(yīng)終了，靜置分層，將下層廢酸分別出去，用5的碳酸鈉水溶液洗滌至ph=78，即得產(chǎn)品。 8. 4-氯-3-硝基三氟甲基苯 4-氯-3-硝基

8、三氟甲基苯由對(duì)氯三氯甲基苯經(jīng)氟化、硝化制得，其反應(yīng)式如下： 制備實(shí)例：向已冷卻到0的帶有攪拌器的250ml反應(yīng)器中加入無水氟化氫100g和對(duì)氯三氯甲基苯23g。反應(yīng)混合物在攪拌下脫氣1h，吹入氯氣于20下使壓力達(dá)0.41mpa,氟化時(shí)光4h,氟化溫度100，制得對(duì)氯三氟甲基苯。再經(jīng)冷卻至0，減壓下滴加100硝酸6.3g，在30下硝化3h，將得到的產(chǎn)物加入到120g碎冰中，得4-氯-3-硝基三氟甲基苯18, 2-硝基-4,5-二氯三氟甲基苯和3-硝基-4,5-二氯三氟甲基苯56。 9. 2-氯-3,5-二硝基三氟甲基苯 2-氯-3,5-二硝基三氟甲基苯以鄰氯三氟甲基苯為原料，經(jīng)一硝化和二硝化制得，其反應(yīng)式如下： 將鄰氯三氟甲苯加入反應(yīng)釜內(nèi)，在加熱至4050時(shí)，滴加27的混酸，在此溫度下，保持反應(yīng)2h，反應(yīng)終了，將混合物中的廢酸分出，有機(jī)相用水及5的碳酸鈉水溶液洗至中性，得到2-氯-5-硝基三氟甲基苯，一硝基物收率為96.7。 將上述所得一硝基物以及18的混酸一起投入反應(yīng)釜內(nèi)，使其升溫到100110，保持反應(yīng)14h，反應(yīng)完成后，將其廢酸分出，二硝基物用溫水及23碳酸鈉水溶液洗至中性，待二硝基物結(jié)晶后，離心