2,3—二氯—1,4—萘醌的合成方法

1、2,3二氯 1,4 萘醌的合成方法27卷1990年第 6期染料工業(yè)2,3 一二氯一 1,4萘醌的合成方法天津市染料工業(yè)研究所王紹興, 前言2,3 二氯一 1,4-萘醌（以下簡寫為l）CNQ）是氧化偶氮苯 ,偶氮苯及其衍生物用甲醛還原 生成氫化偶氮苯及其衍生物的催化劑 ”近.年 來,隨著生產(chǎn)的發(fā)展 ,DCNQ 的用途日益 擴(kuò)展,已逐漸引起人們的關(guān)注 .為加速開發(fā) DCNQ這一產(chǎn)品，填補(bǔ)國內(nèi)空白，現(xiàn)將臺(tái)成 方法介紹如下 .:,DCNQ 的合成方法I. 以精萘為原料合成DCNQ,:萘在鹵代惰性溶劑中，于2O,6O.c,經(jīng)光催化氯化制得1,2,3,4-四氯-1,2,3,4-四氫化萘，再經(jīng)硝酸 氧化生成

2、 2 一氯一 1,4-萘醌,繼續(xù)氧化便可制得DCND 實(shí)驗(yàn)方法 t 將 384.5克萘加到 750 毫升四氯化碳中，在紫外光照射下，于3942.C通入218.8克氯氣后，反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌照射10分 鐘,.然后蒸出溶劑 .余下的產(chǎn)物為 1,2,3,4-四 氯一 1,2,3,4-四氫化萘 .其中含有異構(gòu)物 ,各異 構(gòu)物的含量及熔點(diǎn)分別為 :36%,98.c;32,I33 ”(328砂，此外還有4的未知物.取上述產(chǎn)物 372克,加到含有 I 克 Aligen 6的 3.5升水中 ,加熱回流 ,直至生成的 HCl 逸盡.然后冷卻 ,分出沉淀 ,通過用乙醚從水相 中萃取|,4-二羥基-2,3-=氯一

3、1,2,3,4-四氫化 萘,收率可達(dá) 95.取 23.3克 |,4-二羥基一 2,3-二氯一 |,2,3,4- 四氫化萘,與70%硝酸 78克,水78克和濃鹽酸3.5毫升混合,升溫至40c.在攪拌下，于6分鐘加熱到94.c,并在9495.C攪拌15分鐘后，用4分鐘冷至30.c,加水稀釋至400毫升.過濾得到 15.1 克 2一氯.1,4-萘醌.取 122克 2一氯一 1,4一萘醌加到 90毫升乙醇 中,加熱至8O.c后，加入4克晶體碘,通入氯 氣至古氯飽和.然后加熱至I1O兒5.C,保溫】.5 小時(shí).在此反應(yīng)階段要更快地通氯 .將反應(yīng)液冷卻，過濾，得到產(chǎn)物DCNQ,熔點(diǎn)I93.C. 通過濃縮濾

4、液可回收部份產(chǎn)物 ,總收率達(dá) 8O. 此外,還用類似方法 .,以精萘為原料 制備 DCNQ 的工藝 ,這里從略2. 以 I ,4-萘醌為原料合成 DCNQ以 1,4-萘醌為基礎(chǔ) , 加入不同的物質(zhì) , 經(jīng)氯化可制得DCNQ,具體方法分述如下： 在磷酸酯存在下的合成方法在（alPO（CH,CH）P0.或（ClCHC 耵）0.存在下,1,4-萘醌（純度 90）和 1 克（CHH0PO, 加到硝基苯中 ,以 I00 毫升/分的速度通氯 I0 分鐘，然后改為20毫升/分的速度在9O.c通氯0.5小時(shí).反應(yīng)混合物經(jīng)冷卻至5.C后過濾，得至U 8克DCNQ向?yàn)V液中加0.3克（CLCH ）0.,5.2克 1

5、,4-萘醌經(jīng)處理后 ,可回收 6.5 克 DCNQ 在甲基脲存在下的合成方法 ”在:脲甲 基脲或鹵代甲基脲存在下 ,由 1,4-萘醌經(jīng)氯化 射得 DCNQ.實(shí)驗(yàn)方法:將25克CHNHCONHCH禾口260 克 1,4-萘醌（純度 82.5）加到二氯乙烷中，于7580.C,以135克/時(shí)的速度通氯2.5小時(shí),得到 86 的 DCNQ也可用 (CH)NCON(CH,),(CH)NC-ONH ,和乙二脲代替 CHNHCONHCH, 在丁醇存在下合成 DCN'Q :用含有O.53O醇的硝基苯作溶莉，1,4壽醌經(jīng)氯 化制得 DCNQ.實(shí)驗(yàn)方法：將7O克1,4-萘醌和1毫升丁醇 加到硝基苯中.于2

6、025.C以 I8克/時(shí)的速 度通氯2小時(shí)后冷至20.C,形成沉淀，過濾， 得到78的DCNQ,熔點(diǎn)195C.母液可循環(huán) 套用.5(4)在甲基一 2 一毗咯烷酮存在下臺(tái)成染料工業(yè) 27 卷 1990年第 6 期DCNQ將 N 一甲基一 2一毗咯烷酮和 1,4-萘醌加到四 氯化碳中，然后通入氯氣，升溫至6ooc，于75Nso.c再通入氯氣3小時(shí),可得到90的DCNQ.3. 以苯酐和 1,4-萘醌的混合物為原料合成DCNQ;以60苯酐和401,4-萘醌組成的混合物 ”在硝基苯或醋酸中經(jīng)氯化分別得DCNQ和2 一氯一 1,4-萘醌.實(shí)驗(yàn)方法:取100克加到250毫升硝基苯中，在25.c，以13.2E

7、/時(shí)的速度通入氯氣，氯化處理90分鐘然后在90.C下加水9毫升，進(jìn)步通氯氣后，冷至20.C過濾,得到的產(chǎn)物為 苯=甲酸和 DCNQ 組成的混合物 .濾液循環(huán) 套用.套用濾液 (補(bǔ)足損失的硝基苯 )重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)20次，得到產(chǎn)物2460克(I),其中含有54的苯二甲酸和46的DCNQ.取 50克 在160C/60托和I5升空氣/時(shí)的條件下DCNQ被升華帶走，得23克DCNQ,熔點(diǎn)196.C.余下 的為苯二甲酸 .將100克加到200毫升醋酸中，于25C ,以 6.6克/時(shí)的速度通氯 3小時(shí).過濾得 2,3一 二氯一 2,3一二氫一 1,4一萘醌和苯酐的混合物 母液循環(huán)套用 ,重復(fù)實(shí)驗(yàn) 20 次,得

8、到 2340克(II),其中含 49 的 2,3-二氯一 2,3-”氧一 1,4 一萘醌和 5I 的苯酐 .取50克加到150毫升水中，于100.C加熱2小時(shí)后冷至20.C過濾，得封2氯一 1,4-萘 醌和苯二甲酸的混合物 .重復(fù)操作 20次,得到 972克）產(chǎn)物.其組成為42的2 一氯一 I,萘 醌和58的苯二甲酸.將）在110C/30托和 15升空氣/時(shí)的條件下 2 一氯一 1,4-萘醌被升華帶 出得到408克2 一氯一 1,4-萘醌熔點(diǎn)118.C（按 第一種合成方法的最后部分所述方法處理使 可制得 DCNQ）, 余下的殘?jiān)?56公斤（為苯二甲 酸）.4. 以二羥基二氯蔡滿為原料合成 DC

9、NQ;以醋酸為溶劑 ,在 CrO 存在下,二羥基 二氯萘滿經(jīng)氫化制得 DCNQ.實(shí)驗(yàn)方法 :將 5 克 85 的二羥基二氯萘滿 ,3克CrO和50毫升水加到醋酸中，在8090.C 通氯氣氯化 90120分鐘,得到 3.8克 DCNQ.5. 以 2,2,3,4,4一五氯萘滿酮為原料合成 DCNQ：由2,2,3,4,4-五氯萘滿酮和硝酸共 熱,可制得 DCNQ.實(shí)驗(yàn)方法；將73.3E2,2,3,4,4五氯萘滿酮和73.8克醋酸加到76.3克硝酸(dl.42)中在107.C保溫7小時(shí)，放置過夜.用水冷卻，得到53.5克DCNQ,熔點(diǎn)194功5C .6. 以 2,3 一=氯一 2,3 一二氫一 1,4

10、-萘醌為原 料合成 DCNQ”; 在鐵粉和潤濕劑存在下 ,2,3 一二氯一 2,3-二氫一 1,4-萘醌(從第 3 種合成方 法中可得到此原料 ),在硫酸中經(jīng)氯化制得DCNQ.7. 以甲萘胺鹽酸鹽為原料合成 DCNQ”: 甲萘胺鹽酸鹽在氯苯中弳氯化得到的產(chǎn)物 ,再 經(jīng)硝酸氧化可制得 DCNQ.實(shí)驗(yàn)方法 ;將 36 克甲萘胺鹽酸鹽加到 476克氯苯中 ,用水冷卻 ,通入氯氣 1 小時(shí),溫度達(dá)1 0 0 . C .冷卻,用真空蒸餾除去氯苯后 ,余下的殘液加入70克醋酸和72克硝酸(dl.42)于103.c 回流 7 小時(shí),放置過夜 .用水冷卻 ,過濾.得到 44 克 DCNQ,熔點(diǎn) 193NI95

11、.三,合成方法討論上述七種合成方法 ,其共同點(diǎn)都是在溶劑 中通氯氯化 ,經(jīng)后處理后得到 DCNQ. 因此七 種方法都存在氯氣尾氣處理及溶劑回收套用問 題. 第 1 種合成方法有原料基礎(chǔ) ,工藝條件無 特殊要求 .但流程長 ,單元操作步驟多 ,副產(chǎn) 物多 ,且分離困難 ,這些將導(dǎo)致設(shè)備投資增大 同時(shí)需紫外線照射 ,需有一定技術(shù)水平的專 門操作人員 ,故選用此法需具有一定條件的廠 家.第 3 種合成方法與此法類似 ,可供生產(chǎn)苯 酐的廠家參考 .第 2 種合成方法工藝無特殊要求 ,流程短 , 產(chǎn)品收率較高 ,質(zhì)量好 .但在目前條件下高純 度的 1,4-萘醌奇缺 ,難以批量生產(chǎn) .第46種合成方法都存

12、在原料來源問27卷1990年第b期染料工業(yè)題,若能解決原料來源 ,這三種方法都易上 馬 ,工藝簡單 ,有競爭力 .第 7 種合成方法 ,原料來源不成問題 ,流 程適中,產(chǎn)品質(zhì)量好 ,特別是該法生產(chǎn) DCNQ 不產(chǎn)生其它方法中大量生成的樹脂狀副產(chǎn)物 因此此法在諸方法中占有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢 .四 ,DCNQ 的用途在 3,31-二氯聯(lián)苯胺生產(chǎn)中 2-CICH.NONOC.Hl-2 還原成 2-CICH.NHNHCH.Cl 2的反應(yīng)中 ”無,論用甲醛還是用多聚甲醛作 還原劑,都必須用 DCNQ 作催化劑 ,不加 DC NQ 等于不加還原劑 .而 2-CICHNHNHC H.Cl_2 經(jīng)重排便可得到 3,3

13、1 一二氯聯(lián)苯胺 .這 是一個(gè)太噸位中間體 ,在有機(jī)顏料生產(chǎn)中占有 舉足輕重的地位 .雖然加氫還原生產(chǎn) 3,3L 二氯聯(lián)苯胺具有 無可置疑的先進(jìn)性 ,但在我國目前條件下 ,用甲 醛法生產(chǎn) 3,3r 一二氯聯(lián)苯胺具有現(xiàn)實(shí)性 .因此先 由甲醛法生產(chǎn)二氯聯(lián)苯胺 ,滿足工業(yè)生產(chǎn)需 要,在此基礎(chǔ)上向先進(jìn)的加氫還原發(fā)展是合乎 國情的上策 .故 DCNQ 的開發(fā)是刻不容緩的任 務(wù).有眾多文獻(xiàn) ”“報(bào)導(dǎo). ”DCNQ 具有抗 菌活性 ,作為抗菌劑已使用多年 .也有作為 羊毛防腐劑的報(bào)導(dǎo) '近.年來作為合成藥物 中間體和某些聚合物的光穩(wěn)定劑的原料和催化 劑.在物理化學(xué)中的應(yīng)用報(bào)導(dǎo)也很多 ”“在.元 素有

14、機(jī)化學(xué)和合成紫外吸收劑中也需使用DCNQ.隨著工業(yè)的發(fā)展，DCNQ的用途日趨 廣泛.在偶氮吩噻嚎類染料合成中 ,DCNQ 是 不可缺少的 .隨著工業(yè)的發(fā)展 ,新型染料會(huì)不 斷替代現(xiàn)有染料的某些品種 ,DCNQ 的甩量會(huì) 日益增加 .五,結(jié)束語綜上所述,第 7種合成方法是多種合成方 法中最易上馬的方法 .產(chǎn)品質(zhì)量不受通氯速度 變化的影響 ,有利于工業(yè)化生產(chǎn) ,因此開發(fā) DCNQ 應(yīng)首先考慮采用此方法 .參考文獻(xiàn)【1US3,433,812U969). 【2US3,728,361(1973).【3Brit.I,128,115C1968). 【4)Fr.DemandeI,539,I31CI968).【

15、5JapanKokal78日 8,93.【 6JapanKokal76,68,553.【7Ger.I,I94I392C1965).【8JapanKokal761I3,859.【9G 目.1,224.727(1961).【1O)Ger.Often.1,96,283(1970).【11Japan6028,301.(I969).【1 = USSR48,040(1960).【13Japan69,2300.【1Eur.Pat.App1.5,211(I979).【l5】JapanKokaiTokkyoKoho87,93-25.【I6PatentSchri(Swltz)660-591(1967).【17JapanKokaiTokkyoKoho666161,2