Kohn-Sham方程及其解法

1、Kohn-Sham方程及其解法1. Kohn-Sham 方程如果原子核不動(dòng)，材料可以看成是“外場(chǎng)下的非均勻電子氣”，體系的基態(tài)性質(zhì)是其電子密度的唯一泛函，而該電子密度滿足Kohn-Sham 方程：寫(xiě)在一起就是： 對(duì)所研究的體系解出該Kohn-Sham 方程，就可得到其電子密度，而體系的性質(zhì)由該電子密度決定： 物理量 F = F n2. Kohn-Sham方程中的各項(xiàng)：第1項(xiàng)：動(dòng)能項(xiàng) （電子的動(dòng)能， 原子核不動(dòng)）第3項(xiàng)：稱為 Hartree勢(shì)（哈特利勢(shì)），可以類比為 庫(kù)侖勢(shì)。第2和 第4項(xiàng)需要很多的說(shuō)明。第2項(xiàng)：外勢(shì)項(xiàng)。 由原子核（或 原子芯）的空間排列（即材料的結(jié)構(gòu)）構(gòu)成。原子由： 原子核全部

2、的電子 構(gòu)成 à all-electrons cal.或 原子芯價(jià)電子 構(gòu)成 à pseudo-potential cal.由于全電子的計(jì)算工作量大（波函數(shù)在靠近原子核的地方振蕩很厲害），非全電子的計(jì)算通常有優(yōu)勢(shì)。我們這里就將使用非全電子的計(jì)算（VASP程序包）。所以，需要有“贗勢(shì)”的概念：贗勢(shì)方程：如果不考慮原子的芯電子，則原子就成為 “贗原子”（原子芯價(jià)電子）。這時(shí)，價(jià)電子運(yùn)動(dòng)受處的勢(shì)場(chǎng)就相當(dāng)于來(lái)自原子芯的“贗勢(shì)”（原來(lái)是原子芯內(nèi)所有電子提供的勢(shì)場(chǎng)）?？梢宰C明，將薛定鄂方程中的 勢(shì)能 換成 贗勢(shì)， à 則存在相應(yīng)的 贗波函數(shù)，使體系的本征值不變。固體物理中的“

3、正交化平面波”法，實(shí)際上對(duì)此做了證明:從頭贗勢(shì)：贗勢(shì)下，本征值是真的還是不夠的（還不能研究與波函數(shù)或電荷密度相關(guān)的信息），我們希望波函數(shù)還要是真的。所謂從頭贗勢(shì)，就是能夠在某個(gè)rc半徑之外，使贗原子的能量本征值以及贗波函數(shù) 都和 “整個(gè)原子”時(shí)的解一致！在rc半徑之內(nèi)，贗勢(shì)應(yīng)該盡量的平滑（則使波函數(shù)的振蕩很小），贗波函數(shù)沒(méi)有節(jié)點(diǎn)。如何構(gòu)造從頭贗勢(shì)：參考文獻(xiàn)也附上。對(duì)絕大多數(shù)的原子，贗勢(shì)都已經(jīng)有人構(gòu)造完成。PAW representation: 現(xiàn)在大家使用 Projector Augmented-Wave（PAW），它結(jié)合了贗勢(shì)和綴加平面波法。參考文獻(xiàn)附上。 （我們也只要直接調(diào)用即可，如果不管

4、細(xì)節(jié)的話。）第4項(xiàng)：稱為 交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)（exchange-correlation勢(shì)）：通常的兩種近似處理方式（1）LDA 近似： Local Density Approximation那么，方程中的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)近似為 實(shí)際的應(yīng)用中，需要采用參數(shù)化的辦法，例如：交換能 其中。關(guān)聯(lián)能，常用的是T.P. Perdew和A. Zunger 根據(jù)D.M. Ceperley和B.L. Alder的用最精確的Monte-Carlo方法計(jì)算的均勻電子氣的結(jié)果： （2） GGA 近似： Generalized Gradient Approximation 介紹VASP程序包中常用的兩類GGA函數(shù)：1）Perdew

5、-Wang91（PW91）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)： 其中，。 其中，而， 。2）Perdew-Burke-Ernerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)： 其中是局域密度，是相對(duì)自旋極化率，則： 其中，而是與二級(jí)梯度展開(kāi)有關(guān)的。對(duì)所有的都有，則，Perdew-Burke-Ernzerhof采用的是。關(guān)聯(lián)能可以寫(xiě)成與Perdew-Wang91類似的形式，即： 其中 這里，是Thomas-Fermi屏蔽波矢，是自旋放大系數(shù)，的值與交換項(xiàng)中的相同，即，函數(shù)的形式如下：。 * 現(xiàn)在大家通常都使用GGA近似 來(lái)計(jì)算。實(shí)際操作中，也只要選擇恰當(dāng)?shù)慕品椒ǎ菏裁碙DA 和 什么GGA即可，如果不關(guān)心細(xì)節(jié)的話。方程的解法：3K

6、ohn-Sham方程是一個(gè)自洽方程：方程： （是一個(gè)自洽方程） 或?qū)懗桑?, 其中 .即在哈密頓量H中含有需要求解的未知“波函數(shù)（這里是Kohn-Sham軌道）”（即：未知的需要求解的電荷密度或“波函數(shù)”被嵌套在必須已知的哈密頓量中），故方程是一個(gè)自洽方程，必須做自洽求解：自洽解法，常見(jiàn)的步驟：(a) 從一個(gè)隨意給定的 出發(fā)，構(gòu)造電荷密度： , 從而 得知 哈密頓量 Hn0 （這樣哈密頓量就確定了，但通常還不是系統(tǒng)真正的H） 就可以解方程： eq.(1) 得到 （這樣得到的一般說(shuō)還不是體系的解，因?yàn)閯偛诺墓茴D量還是猜測(cè)的） (b) 但現(xiàn)在可以有了更好的出發(fā)點(diǎn)： , 可以再構(gòu)造密度： , 從而

7、得知 Hn1 再解方程： eq.(2)可以得到 。 （ 應(yīng)該比 更加趨近于最后的解）【為了數(shù)值求解上的收斂，實(shí)際的做法是： 是 與 的恰當(dāng)混合?！?重復(fù)以上過(guò)程，直到自洽為止（即 與 相差很?。?！ 可見(jiàn)，在以上整個(gè)的自洽求解過(guò)程中，實(shí)際上“自洽方程”的求解問(wèn)題最后可以歸結(jié)為求解：一個(gè)已知 哈密頓量H 的方程。4已知H 的“Kohn-Sham方程”的兩種常見(jiàn)解法1. 矩陣的對(duì)角化（標(biāo)準(zhǔn)的） 2迭代法 （1）矩陣對(duì)角化：對(duì)于一個(gè)已知其哈密頓量H的Kohn-Sham或薛定諤方程：標(biāo)準(zhǔn)做法：(1). 可用一組正交歸一的完整集 來(lái)展開(kāi)： 【實(shí)際中為了可以處理，必須做切斷，以便數(shù)值解，即： , N取到足夠

8、大為止】(2). 代入方程，則： (3). 兩邊同乘 , 再對(duì)r空間積分，則： 在已知 哈密頓量 和 你自己選擇的基函數(shù)的情況下，以上積分都是確定值。記 , 而 （這里假設(shè) 基函數(shù)是正交歸一的）則： .(A)以上線性方程組有非零解的條件是 其系數(shù)行列式為零： 也即： = 0這樣，KS方程或薛定鄂方程的解 à 轉(zhuǎn)化成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的“矩陣對(duì)角化”的數(shù)學(xué)問(wèn)題。這至少可以使用標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算機(jī)程序來(lái)完成。對(duì)上面矩陣進(jìn)行對(duì)角化，可解出N個(gè)本征值 , 每個(gè)本征值都可以代回方程（A） 【方程（A）就成為一個(gè)已知系數(shù)的線性方程組】，就可以解出一組 , 即本征函數(shù)（波函數(shù)）。對(duì)于 正交歸一的完整集 的說(shuō)明： 目

9、前有許多種基集的選擇方式，也不一定要正交歸一，或完整集。當(dāng)展開(kāi)的函數(shù)集是平面波時(shí)，則稱：平面波法 .是APW是，就叫： APW法 LCAO，LAPW，LMTO方法練習(xí)1：一般地 ，實(shí)際中必須做切斷，以便數(shù)值解：，現(xiàn)假設(shè)N=2, 請(qǐng)使用上述矩陣對(duì)角化方法求體系的本征值。練習(xí)2：以上使用正交歸一的基函數(shù)，如果基函數(shù)不是正交歸一的，試推出其久期方程（即矩陣）。（2） 迭代法 Iterative methods 簡(jiǎn)介： 哈密頓量已知 還是可用一組正交歸一的完整集 來(lái)展開(kāi)： 【一樣做切斷，以便數(shù)值解： 】迭代法： 從隨意猜測(cè)的一組 出發(fā)。 (進(jìn)行band by band的計(jì)算，對(duì)每個(gè)k點(diǎn)，每個(gè)band ：)(1) 隨意猜測(cè)方程的解為 ，則一般： 就有“剩余”矢量residual vector 是一個(gè)1 × N 矩陣，或說(shuō)是一個(gè)N維矢量(2) 下一次的猜測(cè)可用： ， 則一般說(shuō)，仍然有： ， 但是residual vector 應(yīng)該變小。(c) 重復(fù)以上過(guò)程，只要方法合適，residual vector 應(yīng)該越來(lái)越小，.，到residual vector近似零時(shí)，就是方程的解。band by band計(jì)算之后，再構(gòu)筑 ，再重復(fù)進(jìn)行。目前，迭代法對(duì)處理大的體系非常有用。因?yàn)榭梢圆槐卮鎯?chǔ)N × N個(gè)矩陣元，當(dāng)系統(tǒng)很大時(shí)