國內外OLED技術及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展概況

1、國內外OLED技術及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展概況     OLED(Organic Light-emitting Diodes)，中文名稱為有機發(fā)光二極管，是基于有機半導體材料的發(fā)光二極管。OLED由于具有全固態(tài)、主動發(fā)光、高對比度、超薄、低功耗、無視角限制、響應速度快、工作溫度范圍寬、易于實現(xiàn)柔性和大面積、功耗低等諸多優(yōu)點，不但可以作為顯示器件，在照明領域也有很好的應用前景，OLED已經(jīng)被視為21世紀最具前途的顯示和照明產(chǎn)品之一。  OLED的發(fā)展可以追溯到上世紀30年代，Destriau將有機熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的電致發(fā)光器件，但是

2、直到1987年才由Kodak公司的鄧青云(Tang C W)首次研制出基于小分子熒光材料具有實用價值的OLED(Alq作為發(fā)光層)，而聚合物OLED(PLED)是1990年由英國劍橋大學的Friend與Burroughes等人用共軛聚合物PPV制造出來的。  OLED的基本結構通常是一種有機半導體層夾在兩個電極之間的三明治結構，其中一個電極常采用一薄而透明的具有半導體特性的銦錫氧化物(ITO)為正電極，而另一電極則通常采用低功函數(shù)的金屬如Ca、Al等為負電極，當正負電極外加電壓時，有機半導體層內就會產(chǎn)生激子并發(fā)光，依據(jù)有機半導體材料的不同，器件就會發(fā)射出紅、綠、藍，甚至白色光。為了獲

3、得更高性能的OLED，有機半導體層通常包含多個層，如空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL)，同時還往往引入界面修飾層等。  OLED按照組件所使用的載流子傳輸層和發(fā)光層有機薄膜材料的不同，OLED可區(qū)分為小分子基OLED和高分子基OLED(PLED)兩種不同的技術類型;按照OLED驅動方式的不同可分為無源(被動矩陣)與有源(主動矩陣)兩種驅動方式。  根據(jù)OLED 的技術原理和制備工藝，通常把OLED 產(chǎn)業(yè)鏈劃分為設備制造、材料制備、驅動模塊、面板和器件制造以及下游應用等幾個部分，其中設備制造、材料制備和驅動

4、模塊屬于上游領域，面板器件以及模組制造屬于中游，各種應用則屬于下游。  國內外OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢  一、技術研發(fā)  1、OLED器件結構  簡化結構：OLED器件為了獲得高的電能利用率，都需要非常復雜的結構設計。這種復雜的結構增加了OLED的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本，簡化結構在一定程度上可以大大簡化OLED生產(chǎn)過程，對于促進OLED的產(chǎn)品化具有很重要的意義。J. Meyer等人在2007年首次報導了一種只含有兩層有機層的超簡化綠光磷光器件，在100 cd/m2下器件效率仍高達40 lm/W(45 cd/A)。2011年Z. H. Lu教授課題組提出使用氯處理

5、的ITO表面功函數(shù)可以被提高到6.1 eV，在制備器件時，省去其他多余的空穴注入層和空穴傳輸層就可以達到能級匹配的目的，大大簡化了器件設計和制備。  Tandem結構：Stephen R. Forrest課題組首次報道了在一種白光磷光器件中使用MoO3作tandem結構連接層的一部分，總功率效率為22.7 lm/W，很適合用在tandem結構的連接層中。M. V. Madahava Rao提出使用pentacene/C60平面異質結(PHJ)作為tandem結構里一種全有機型的內部連接層，這個連接層的透光率很好，減弱了微腔效應的影響。馬東閣課題組對pentacene/C60的電荷生成

6、層進行界面改性，制備出得白光磷光器件最大效率達到101.5 cd/A(53.8 lm/W)，而roll-off從100 cd/m2到1000 cd/m2，效率僅從53 lm/W下降到45 lm/W。  SPP增強OLED結構：OLED產(chǎn)生的光有2040%被限制在SPP中，如果金屬表面具有類似納米結構的形貌，就有可能使限制在SPP中的光被提取出來。A. Kumar等人利用真空熱蒸鍍的辦法形成一層金納米團簇，將其應用在磷光器件中，使電致發(fā)光強度最大提高2.8倍。A. Fujiki等人利用化學法在ITO表面形成一層金納米顆粒，然后在上面蒸鍍CuPc作空穴傳輸層，通過調節(jié)CuPc的厚度來改變

7、金屬與發(fā)光層間的距離，可以使發(fā)光強度得到20倍的增強。F. Liu等人利用檸檬酸鈉還原法制備了銀納米粒子并在表面包覆SiO2層，將這些Ag-SiO2顆粒間混在磷光發(fā)光層中，厚度為13 nm時器件在200 cd/m2下的效率最大被提高三倍。  量子點在OLED上的應用：Chang-Ching Tu等人利用電化學刻蝕的方法制備了硅量子點，并利用溶液旋涂的方法制備出硅量子點-有機雜化OLED器件，并且證明發(fā)藍光的硅量子點由于表面氧化產(chǎn)生大的Stokes位移而發(fā)紅光，對紅光硅量子位移可以忽略不計。美國能源部的“固態(tài)照明計劃”中的“用于OLED固態(tài)照明的量子點光增強基板”項目經(jīng)過美國QD Vi

8、sion公司的努力，使量子點增強型基板使出光效率提高了60%，增加到76%。  雜化白光OLED結構：雜化白光器件是被認為是目前一種非常有潛力的用于制備高效長壽命的白光OLED的方法，采用最多的是熒光藍光發(fā)光體與磷光紅-黃或綠光發(fā)光體相結合的結構。Young-Hoon Lee等人制備出的暖白光器件，在最大亮度24000 cd/m2時的效率可達到12 cd/A。Jwo-Huei Jou等人同時使用了深藍(MDP3FL)、藍色(DSB)、綠色(Ir(PPy)3)、黃-紅色(Ir(2-phq)3)、深紅色(Ir(piq)2(acac)等五種發(fā)光材料，制備出白光器件顯色指數(shù)高達93，在100

9、 cd/m2時的效率達到23.3 lm/W(14.3 lm/W1000 cd/m2)。新型結構的透明陽極：使用新型結構的透明陽極不僅可以提高出光效率，而且是OLED向大面積方向的發(fā)展非常有前景的透明導電電極材料。Koh等人利用刻蝕的辦法制備出具有周期性結構及形狀化的ITO層可以有效減少光線在有機/ITO層之間全反射，使效率大大提高了2倍，如果再加上玻璃外表面微透鏡是使用，器件效率甚至可以提高近3倍，這是目前為止報道利用光提取技術增強效率效果最好的。  2、OLED材料  OLED材料的特性極大地影響OLED器件的性能，對于OLED發(fā)光材料，固態(tài)下有較強熒光、載子傳輸性能好、

10、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性強、量子效率高且能夠真空蒸鍍或可很好地溶解等特性是非常必要的，各公司和研究機構一直在材料規(guī)模制備做更多的工作。  有機電極材料：電極材料分為陽極材料和陰極材料，其中陽極材料常用的是銦錫氧化物(ITO)，而陰極材料是各種低功函數(shù)的金屬，如Al、Ag、Mg、Ca、Ba等。除了利用碳材料和納米金屬線在陽極進行電極研究，有科學家在復合陰極材料中進行探索，比如使用八羥基喹啉鋰來代替常用的氟化鋰來改善電子注入，也有研究小組注重于純有機材料在旋涂技術中對OLED器件的改善， Jen K-Y Alex研究小組就開發(fā)了一種基于聚芴主鏈的水溶性的高分子界面材料PF-OH，制備出高效的

11、高分子OLED白光器件，相比于傳統(tǒng)的無機界面材料有低成本、節(jié)省工藝步驟的優(yōu)勢。  有機電荷傳輸材料：為了降低電荷從電極注入后進入發(fā)光層的勢壘，在器件中引入合適的電荷傳輸材料是非常必要的。對于傳輸材料而言，最重要的是實現(xiàn)載流子的平衡，以免有空穴或電子的浪費。目前常用的空穴傳輸材料一般具有芳香胺單元，如NPB,TPD,TCTA和TAPC等，而常用的傳輸材料有AlQ、BCP、PBD、TPBI以及最近Junji Kido小組開發(fā)出的Tm3PyPB。  客體磷光材料：磷光材料的研究仍然集中在重金屬配合物，尤其是在金屬銥的配合物研究和開發(fā)，目前的難點圍繞著藍色磷光材料展開。LG公司的Y

12、oungjin Kang小組開發(fā)了一類帶二氟吡啶這類強拉電子基團的銥配合物fac-Ir(dfpypy)3，該化合物的在二氯甲烷中有著高達77%的量子效率。除了傳統(tǒng)的CN配體之外，CP配體也逐步走進了科學家的視野， Yun Chi小組開發(fā)了一種新的方法來制備CP配體的銥配合物，想擺脫對傳統(tǒng)CN配體的束縛，由于磷原子的給電子能力更強，形成的配合鍵的鍵強也更強，有利于發(fā)光光譜的藍移。除了金屬銥配合物之外，最近Mark Thompson小組利用更為廉價的一價銅的配合物來制作磷光材料，制備了一種新的配體mCPy，制備器件時用其和CuI共蒸鍍，得到CuI(mCPy)22，也取得了4.4%的外量子效率，這個

13、是一個令人關注的進展。  主體材料：主體材料是獲得高性能器件的關鍵，主體材料的研究在近幾年取得了長足進步。主體材料可以分為空穴傳輸型主體材料，電子傳輸型主體材料和雙極傳輸型主體材料。空穴傳輸性主體材料一般都包含芳香胺結構，常見的是咔唑和三苯胺基團;最近的一些研究也開始的引入芳香醚結構。最為常用的CBP分子，由兩個苯基咔唑分子組合而成，是最早見于文獻報道的主體材料，由于咔唑結構有很好的空穴傳輸性能，同時擁有很好的三線態(tài)能級，是主體材料構建中的理想選擇，但是僅有2.56 eV的三線態(tài)能級將其應用限制在綠光和紅光領域，而在藍光磷光器件中的表現(xiàn)不夠優(yōu)良。最近的研究則是通過改變CBP的連接方式

14、或是引入橋環(huán)結構提高其熱穩(wěn)定性能得到BCBP或是改變其連接方式來改變能級分別得到m-CBP和o-CBP，后兩者的三線態(tài)能級達到2.84 eV 和3.00 eV，而藍光器件的外量子效率分別達到8.7%和14.2%。  熒光材料方面，性能最高的是日本出光興產(chǎn)(Idemitsu Kosan)的材料。紅光效率達到了11cd/A，壽命高達16萬小時;綠光效率達到30cd/A，壽命為6萬小時;正在開發(fā)中的高效率、長壽命藍光材料BD-2 (0.13, 0.22)，效率為 8.7cd/A，壽命2.3萬小時。磷光材料方面，UDC公司開發(fā)的紅光材料色度坐標為(0.67，0.33)，效率達到15cd/A，

15、500 cd/m2下工作壽命超過15萬小時;綠光材料色坐標為(0.34，0.61)，效率達到65cd/A，初始亮度為1000 cd/m2時，壽命超過4萬小時;最難得到的藍色磷光材料效率達到了30cd/A，在200 cd/m2的初始亮度下，壽命達到了10萬小時。總體上講，OLED紅、綠、藍三色材料的發(fā)光效率和發(fā)光壽命均基本滿足實用化需求。表13-3給出了國際代表性公司在OLED材料方面取得的器件性能進展。目前國際上與OLED有關的專利已經(jīng)超過1400份，其中最基本的專利有3項。小分子熒光OLED材料的基本專利由美國Kodak公司所有，高分子OLED材料專利由英國CDT和美國Uniax公司擁有，而

16、小分子磷光OLED材料則由美國UDC公司擁有。  二、OLED應用  隨著OLED技術的不斷進步，不論是其面積尺寸、發(fā)光效率還是壽命都在不斷提升，與之相對應，OLED的應用領域也從小尺寸應用的便攜終端顯示向中大尺寸應用的電腦屏幕和電視發(fā)展，近來也開始向通用照明領域滲透，除此之外，在軍工、航天等領域的應用也非常具有前景。   1、信息顯示  隨著三星相繼推出配有OLED主屏(5.3英寸和4.3英寸AMOLED屏)的高端手機，6英寸以下以下的AMOLED繼續(xù)增大市場占有量。在各個廠家不斷開發(fā)出612英寸的AMOLED屏幕后，OLED可能作為高端顯示

17、器被用于平板電腦。據(jù)悉，在即將召開的CES-2012展會上，東芝將展示含有三星7英寸OLED顯示屏的平板電腦。近來各大顯示產(chǎn)品公司均宣布將退出大尺寸OLED電視，表明大面積OLED電視即將問世。其中LG公司近日宣布會在 CES-2012 上展出世界最大的 55 英寸 OLED TV 面板。  2、通用照明  隨著LED照明逐漸打入通用照明市場，OLED照明由于其顯色性高且屬于面發(fā)光，不僅能呈現(xiàn)自然柔和的光線，而且在造型設計上也有相當大的發(fā)揮空間。隨著OLED進入實用，OLED照明應用開始進入視野。雖然到目前為止OLED在光效、壽命、價格方面都還不及LED，但是眾多公司著眼于

18、未來的全面普及，已展開了開發(fā)競爭，全力開發(fā)OLED照明。由2011年下半年開始，NEC、Konica Minolta、Toshiba、Panasonic(松下出光OLED照明)等各家大廠，陸續(xù)在多項展覽會上展出OLED照明的樣品，甚至部分廠商已經(jīng)公告未來產(chǎn)品藍圖。2012法蘭克福展OLED燈具成新亮點，歐司朗、飛利浦、LG 、Novaled、隆達、住友化學等公司均展示OLED照明產(chǎn)品。2012年 3月30日，在東京地鐵“自由丘站”內已開始采用OLED照明。自由丘站安裝的OLED照明燈為松下公司生產(chǎn)，發(fā)光效率為30lm/W，1枚8cm見方的面板約為3萬日元。從2011年4月開始銷售OLED面板的

19、KANEKA公司將向餐廳等場所推廣產(chǎn)品。該公司計劃促進在店面和顯示器等用途采用OLED面板，在2015年向住宅和寫字樓的普通照明推廣，并提出在2020年使銷售額達到1000億日元的目標。三菱重工和羅姆等企業(yè)投資成立的Lumiotec公司已經(jīng)從2012年3月開始銷售發(fā)光效率40lm/W的OLED面板，14.5cm見方的面板僅售3萬日元。NEC照明公司也通過開發(fā)全磷光材料，開發(fā)出了發(fā)光效率達到60lm/W的有機EL面板。計劃在2012財年內將之應用于面向家庭的普通照明并上市銷售。飛利浦預計在2013年推出透明穿透式的產(chǎn)品，2018年推出多色彩與可撓曲的產(chǎn)品，一般照明也將在2018年的發(fā)光效率達到1

20、30lm/W。LG化學已推出第一款OLED面板，發(fā)光效率可達45lm/W及10,000小時的壽命;第二款預計在2012年第二季量產(chǎn)，發(fā)光效率可達60lm/W及15,000小時的壽命。 三、產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀  根據(jù)市場研究機構DisplaySearch預測，未來市場對涉及OLED的所有材料的需求將呈現(xiàn)飛躍式增長，OLED技術未來將在顯示器和照明兩大應用市場快速發(fā)展，且前景光明。根據(jù)統(tǒng)計2010年全球OLED產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達10億美元，比2009年增長20%。未來隨著OLED從手機、智能型手機、平板機、電視機、照明領域發(fā)展，將使OLED的需求不斷拓展，預計2017年OLED產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值將可達80

21、0億美元，其中OLED照明市場到2016年將達到48億美元。  在OLED顯示方面，DisplaySearch預計2018年將超過200億美元，達到所有平面顯示器產(chǎn)值的16%。另據(jù)市場研究公司iSuppli發(fā)表的研究報告稱，2013年全球OLED電視機出貨量將從2007年的3000臺增長到280萬臺，復合年增長率為212.3%，銷售收入將從2007年的200萬美元增長到14億美元，復合年增長率為206.8%。 依據(jù)OLED 發(fā)光材料的不同，全球OLED 面板制造商可以分為兩個陣營：小分子OLED，以柯達為代表，還有索尼、三洋、TDK、eMagin、先鋒、三星、LG、錸寶、悠景、宏景、

22、NEC 等公司;高分子OLED 則包括愛普生、DuPont、東芝等公司。  截至2010年底，中國大陸共有4條4.5代線、4條5代線。目前中國大陸中小尺寸面板出貨量被認為已比肩韓國和中國臺灣，進入了高速發(fā)展的快車道。統(tǒng)計顯示，目前，發(fā)展AMOLED技術的面板廠主要有京東方、天馬微電子、維信諾、虹視與彩虹等。這些企業(yè)主要可以分為兩類：一類是有TFT-LCD液晶屏幕制造基礎的企業(yè)，比如京東方和天馬微電子，另一類則是沒有液晶制造基礎、新進入OLED制造領域的企業(yè)，比如維信諾。  我國OLED產(chǎn)業(yè)的主要任務和存在問題由于我國OLED材料的研發(fā)和生產(chǎn)脫節(jié)，研發(fā)機構雖有很多，但是OLE

23、D材料的生產(chǎn)廠商卻極少，更缺少OLED材料的下游廠商，材料評估和產(chǎn)業(yè)化有明顯障礙。與國外相比，我國OLED材料方面擁有的知識產(chǎn)權還是較少，需要加快研發(fā)進程。 除了OLED材料需要我們加大研發(fā)力度，實際上我們在其配套材料和相關技術方面同國外比還是存在一些明顯差距的，如驅動IC，全球已經(jīng)有多家公司在從事OLED驅動IC的設計和生產(chǎn)，而我國只能從國外引進驅動IC;在大尺寸和彩屏技術上，由于設備條件相對落后，資金投入相對缺乏，目前還同國外發(fā)展有很大差距。這些環(huán)節(jié)上存在的不足，都一定程度地制約了我國OLED材料和技術的發(fā)展。  中國OLED產(chǎn)業(yè)雖然前景廣闊，目前國內相關企業(yè)也進行了和

24、正在進行著相應的積累，對于國內的廠商來說仍有比較大的發(fā)展障礙：國內產(chǎn)業(yè)鏈上游環(huán)節(jié)薄弱，行業(yè)的配套能力欠缺;在光電顯示領域的人才儲備很薄弱，特別缺乏電子元器件制造業(yè)的生產(chǎn)管理人才;在基礎研究、行業(yè)標準、行業(yè)資源整合方面的角色還有待強化;在制造設備方面，國內還沒有一家企業(yè)能生產(chǎn)OLED的核心設備，主要設備完全依賴進口，這一方面增加了成本，另一方面增加了經(jīng)營風險。因此開發(fā)先進的制造裝備也是該里領域考慮的重點。  推動OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展的對策和建議  當前，世界OLED產(chǎn)業(yè)還處于產(chǎn)業(yè)化初期，我國擁有良好的OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展基礎，市場需求巨大，前景廣闊，是難得的發(fā)展機遇，具體應對措施如下：  一是積極參與國家OLED產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟建設。我國需要在國家層面加快建立OLED產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，形成以企業(yè)為龍頭，集聚高等院校、科研機構、海外力量的國家級OLED工程技術中心資源，并進行合理分工，協(xié)同攻關OLED核心技術，構建OLED專利池，促進我國OLED產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展。  二是設立OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展基金。