文獻(xiàn)翻譯文物保護(hù)材料

1、關(guān)于Ti ，TiN，TiO2, NTiO2 作為涂層在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用上的腐蝕現(xiàn)象的比較研究Hefeng Wang, RuiZhang, ZhiYuan, XuefengShu, ErqiangLiu, ZhijunHan摘要這四種Ti涂層的表現(xiàn)，也就是Ti,TiN,TiO2, 和NTiO2 因?yàn)樗谋砻嫣匦院驮谀M流動(dòng)體中的電化學(xué)特性被認(rèn)為可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。這四種Ti及其化合物通過等離子體合金化技術(shù)覆蓋于不銹鋼底層。通過SEM，GDOES,XRD研究它的形態(tài)、成分和結(jié)構(gòu)，抗腐蝕結(jié)果表明Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層可以獲得更高的抗腐蝕能力，而且在SBF環(huán)境下有更強(qiáng)的抗腐蝕能力超過在不銹

2、鋼底層(SS361L).在Ti ，TiN，TiO2涂層比較中，NTiO2涂層展示出了更多的抗腐蝕能力，這種抵抗力可能是由于這種涂層的多層結(jié)構(gòu)（外層氧化層，內(nèi)層擴(kuò)散的鈦和氮）。這種結(jié)構(gòu)還可以隱藏活性離子的擴(kuò)散。前言高鉻含量（1220%）的固溶體通常在合金體中有很好的抗腐蝕表現(xiàn)，擁有這些優(yōu)點(diǎn)的合金常常被應(yīng)用在醫(yī)學(xué)，公共領(lǐng)域，食品業(yè)和廚房器械。不銹鋼目前確定有這些優(yōu)點(diǎn)。然而，局部腐蝕攻擊可以降低來自于植入人體的材料變質(zhì)而生出的金屬離子（Ni2þ, Cr3þ, andCr5þ）。這些問題必定被重視因?yàn)榭梢灶A(yù)防早期的失敗由于植入而引起的關(guān)鍵性腐蝕。近來，可考慮的潛在的方法包

3、括把保護(hù)陶器的沉積物涂層（例如，TiN, DLC, TiAlN, TiN/ TiAlN, TaN, 和 ZrN涂層）用于金屬表面。各種表面處理技術(shù)，例如滲氮，滲碳劑，氣體碳氮共滲，物理蒸發(fā)沉積物和化學(xué)蒸發(fā)沉積物。在其它中，過去常常被用來提高不銹鋼的腐蝕特性。傳統(tǒng)薄的表面層的耐久性差，限制了它們?cè)谄胀ǖ尼t(yī)療應(yīng)用上的使用。耐腐蝕能力的降低是由于鉻碳化物和氮化鉻對(duì)晶界的重沉淀引起的，它們被貧鉻區(qū)所包圍。用于防止晶間腐蝕的一般方法包括減少碳、氮和穩(wěn)定劑的加入量，如鈦和鈮。其他的研究已經(jīng)成功地提高了氮化后不銹鋼的耐腐蝕性。沒有氮化鉻的過飽和氮固溶體應(yīng)該保持有良好的耐腐蝕性。近年來，TiN, TiO 2

4、,和 N TiO 2已經(jīng)被成功的應(yīng)用在外科手術(shù)植入和假肢領(lǐng)域作為保護(hù)涂層及延長(zhǎng)使用壽命。不銹鋼基板TiN, TiO 2 ,和 N TiO 2涂層通過等離子表面合金化技術(shù)制成。這種技術(shù)的好處是可以在基體表面獲得有足夠有效厚度、粘附性良好的梯度擴(kuò)散層，從而保證耐腐蝕表面的持久。在本研究中，TiO 2 ,和 N TiO 2涂層的制備有兩個(gè)步驟，首先，通過等離子體表面合金化技術(shù)制備Ti和TiN涂層的不銹鋼基板，隨后，所有制備的Ti和TiN涂層在空氣中加熱到450保持2小時(shí)退火，熱處理是將金屬和非金屬元素在不同反應(yīng)氣體中的一種有效的方法，通過氮化鈦的氧化合成金紅石型二氧化鈦。還報(bào)道了在空氣中退火氧化合成

5、N-TiO2，結(jié)果會(huì)形成一層TiN薄膜?，F(xiàn)在的這個(gè)研究對(duì)在不銹鋼基板上的Ti，TiN, TiO 2 ,和 N TiO 2涂層表面特性做了比較研究，研究的涂層是做為醫(yī)療植入體或假肢的一種保護(hù)層。2實(shí)驗(yàn)2.1材料和方法AISI 316L型號(hào)的不銹鋼基板制成直徑20毫米和厚度5毫米的不銹鋼盤鏡面拋光(Rao0.1 m)。通過等離子體表面合金化技術(shù)在不銹鋼基板上制備Ti和TiN涂層。濺射靶為純度為99.9%的鈦，密室降壓到1帕，在濺射反應(yīng)前使用純氬沖刷幾次。先用氬離子轟擊合金表面來清潔不銹鋼樣品，通過流動(dòng)控制器控制氬氣和ArN2混合氣體的使用量。以下是選擇鈦和氮化鈦涂層的參數(shù)：密室壓力保持在40帕，濺

6、射靶和樣品底面的距離是15毫米，底面溫度是900，過程持續(xù)2小時(shí)。對(duì)于鈦涂層，目標(biāo)電壓控制在11001150V，底面電壓控制在450500V。對(duì)于TiN涂層，目標(biāo)電壓控制在10001050V，底面電壓控制在450500V，不斷變化的混合氣體氬和氮的比例為1：2.通過在空氣中退火氧化鈦和氮化鈦制備TiO 2 ,和 N TiO 2涂層，隨后分別把鈦和氮化鈦涂層在空氣中加熱到450保持2小時(shí)在空氣中退火氧化使樣品結(jié)晶。2.2特性描述利用掃描電鏡觀察樣品的截面形貌(SEM,JSM-6360LV,VEGATES- CAN)。合金層化學(xué)成分的檢測(cè)是在直流模式1000V恒壓的輝光放電發(fā)射光譜儀(GDOES,

7、GDA-750ASpectrumaAnalytikGmbH,Germany)檢測(cè)。涂層的晶體結(jié)構(gòu)研究使用Rigaku Mymax公司的X射線衍射光譜儀2500px幾何角2速度每分鐘1°。2.3腐蝕測(cè)試有涂層和沒有涂層樣品的腐蝕屬性通過動(dòng)電位極化曲線和EIS研究。使用商用的漢克斯平衡鹽制備溶液，溶液PH精確調(diào)整至7.4.剛被準(zhǔn)備的溶液會(huì)被使用在每個(gè)實(shí)驗(yàn)組。漢克斯牌溶液的化學(xué)成分清單在表1.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究使用的是一臺(tái)電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(PARSTAT-2273)。腐蝕細(xì)胞被控制在1000ml的電解液里，使之與一個(gè)典型的三電極結(jié)構(gòu)相連接。飽和的甘汞電極作為參比電極，鉑盤作為反電極。有無涂層的

8、樣品作為工作電極裸露在外地幾何面積為1cm²，分別把所有電極設(shè)置在37用來模擬人體的溫度然后把樣品浸入溶液保持6天。在進(jìn)行EIS檢測(cè)前，使用一個(gè)穩(wěn)定的10mV正弦交變開路電位為了確保樣品在電解質(zhì)液中保持穩(wěn)定，被應(yīng)用在電極上的開路電位振幅頻率范圍在0.1Hz100Hz。動(dòng)電位測(cè)試在浸入后的1小時(shí)后使開路電位達(dá)到穩(wěn)定電勢(shì)，使用的掃描率為0.1mV/s到1000mV/s。開路電位為+1000mV。通過掃描電鏡觀察表面形貌的凹陷區(qū)，此外每種材料每一次測(cè)試重復(fù)三次。3結(jié)果和討論3.1結(jié)構(gòu)和元素分布Ti，TiN，TiO2, NTiO2的結(jié)構(gòu)變化通過XRD測(cè)試見圖1.對(duì)于鈦涂層的排列方向觀察見圖1

9、a。當(dāng)氧原子和鈦涂層反應(yīng)時(shí)，在退火后。所有樣品的同類銳鈦礦相會(huì)形成，而且，沒有發(fā)現(xiàn)鈦特征峰，表明在450、2小時(shí)空氣中退火下鈦涂層已經(jīng)轉(zhuǎn)化為二氧化鈦（圖1c）。對(duì)于氮化鈦薄層，有一個(gè)TiN0.3峰最強(qiáng)（101）和（102）被觀察到（圖1b）。對(duì)于NTiO2樣品，一種擁有TiN0.3（101）和（102）兩相結(jié)構(gòu)的衍射峰，也有二氧化鈦（213）和（103）衍射峰，都被清晰的展示（圖1d），表明氧原子代替了一些來自二氧化氮涂層的氮原子。也表明二氧化鈦相的形成是由于氮化鈦涂層的退火形成的，沒有檢測(cè)到TiN的特征峰。這些發(fā)現(xiàn)在我們的研究中并沒有，氮和氮化鈦涂層容量極其的高，如此，結(jié)晶度的改變是由于N的

10、不能被忽視，高N容量中的N可能來自與TiN涂層等離子體合金化過程中的N。在所有樣品中，在退火后氧原子僅僅代替了一些氮原子形成了TiN0.3、TiO2涂層。Table1Chemical compositionoftheHanks'solutionComponentsConcentration(g/l)NaCl8.0CaCl20.14KCl0.40NaHCO30.35Glucose1.0MgCl2 6H2O0.10Na2HPO4 2H2O0.06KH2PO40.06MgSO4 7H2O0.06Fig. 1.XRDpatternsofTi-coated(a),TiN-coated(b),Ti

11、O2-coated (c)andNTiO2 coated SS(d).不銹鋼Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層的主要元素分布見圖2，對(duì)于不銹鋼上鈦涂層的主要元素的分布見圖2a，Ti濃度逐漸減少。根據(jù)GDOES的檢測(cè)結(jié)果鈦的最大容量接近80%。此外外部有大量的氧原子、碳原子和氮原子組成，出現(xiàn)的氧、碳和氮原子可能是由于來自等離子合金化過程抽真空時(shí)污染。不銹鋼上二氧化鈦層最厚的部分大約14.04 um（圖2c），表面氧容量明顯高于內(nèi)部的容量。這是由于鈦的外部氧化和在鉻底面的抗氧化劑的遷移，這將導(dǎo)致氧聚集表面的現(xiàn)象。然而，在氮原子引進(jìn)后組合外形的改變是沒有價(jià)值的（圖2b）。而且氧與碳的在涂層上的

12、結(jié)合，使得有相當(dāng)數(shù)量的氮原子在涂層上被發(fā)現(xiàn)。在擴(kuò)散區(qū)域里，鈦氮合金中鈦的容量低于鈦合金。舉一個(gè)例子，在10um的底部，鈦容量為5.15%，氮化鈦中的鈦為83.5%。在氮化鈦表面合金化過程中，在表面形成氮化物層，隨著過程的進(jìn)行氮化物層不斷增加，并越來越緊密，阻止鈦和氮擴(kuò)散進(jìn)不銹鋼內(nèi)部。而對(duì)于鈦合金表面，沒有這些阻止效果。這是鈦離子在鈦和氮化鈦合金表面層分布不同的主要原因。除此之外，不銹鋼中固溶體可以提高在不銹鋼底部的鈦和氮化鈦的固結(jié)力。對(duì)于NTiO2樣品，表面改良厚的薄層最厚的部分為11.04um。表面氧容量的特征分析使用GDOES見圖2c。Fig. 2.Componentdistributio

13、nofTi-coated(a),TiN-coated(b),TiO2-coated (c)andNTiO2 coated SS(d).3.2涂層形態(tài)學(xué)通過SEM對(duì)Ti，TiN，TiO2, NTiO2的分析見圖3，它可以看清所有涂層的連續(xù)部分和緊密部分，并且通過SEM圖像展示出比不銹鋼標(biāo)識(shí)更高的化學(xué)穩(wěn)定性。Ti，TiN，TiO2, NTiO2在不銹鋼上的涂層厚度分別為11.05um、16.7um、14.04um、11.04um，這些分析是使用GDOES見圖2.3.3電化學(xué)腐蝕特性圖4展示了有無涂層的316L型不銹鋼在37的SBF溶液中的動(dòng)電位極化曲線，極化數(shù)據(jù)列舉在表2.記錄到在-0.431V

14、SCE下的不銹鋼基底的腐蝕能力，有Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層的抗腐蝕力提高了，Ti，TiN，TiO2, NTiO2的Ecorr值分別為-0.185，-0.192，-0.162，-0.169V SCE,這種轉(zhuǎn)化的是由于涂層沒有完全覆蓋表面，減少了腐蝕性介質(zhì)和不銹鋼的接觸，以此方式導(dǎo)致了電化學(xué)過程的延遲。因此電流腐蝕可能發(fā)生在涂層與基底之間；基底可能先前已被腐蝕。明顯對(duì)立轉(zhuǎn)變的Ecorr展示出抗腐蝕能力的增加。腐蝕流動(dòng)密度是一個(gè)重要的參數(shù)對(duì)于評(píng)估腐蝕反應(yīng)的活躍度和腐蝕率。結(jié)果展示出所有樣品的活態(tài)鈍態(tài)特性，直接解釋了來自于塔菲爾區(qū)域的鈍態(tài)區(qū)域。腐蝕密度尺寸變化與抗腐蝕力死相反了。見圖4

15、無涂層的不銹鋼基底腐蝕流動(dòng)密度是3.21_10_6 A/cm2，有鈦和二氧化鈦涂層的分別降到5.37_10_7和1.74_10_7 A/cm2。TiO2和 NTiO2涂層的值降到7.24_10_8和5.25_10_8 A/cm2,只占不銹鋼約百分之一。在本次研究中，NTiO2展示出最好的抗腐蝕能力。Ti和NTiO2涂層比TiN，TiO2和沒有涂層的鈍化區(qū)域（-0.25到0.86V SCE）更寬，通過不斷增加的抵抗力和剩余的流動(dòng)值證明。一些發(fā)現(xiàn)表明形成的不銹鋼鈍化涂層是完整的、有抗腐蝕的保護(hù)涂層。使不銹鋼性質(zhì)反轉(zhuǎn)；不銹鋼的被動(dòng)電流密度值大約是2.82_10_6 A/cm2，比Ti（_8.71_1

16、0_7）和NTiO2（_1.38_10_7 A/cm2）涂層的值更高。當(dāng)值超過0.376V（臨界值）時(shí)，可以觀察到不銹鋼的流動(dòng)密度有一個(gè)明顯的增加，不銹鋼展示出一些相對(duì)低級(jí)的局部腐蝕和點(diǎn)腐蝕，這將導(dǎo)致植入人體手術(shù)失敗。在漢克斯溶液下已經(jīng)獲得了有無涂層的不銹鋼電化學(xué)阻抗譜，有無NTiO2涂層的不銹鋼奈奎斯特圖表展示見圖5，圖表展示了正真的抗腐蝕能力，見圖5，可知抗腐蝕能力排序?yàn)镾S<Ti<TiN<TiO2<NTiO2，既表明NTiO2涂層具有最高的抗腐蝕能力。這也就表明抗腐蝕能力的提高是由于形成的穩(wěn)定物質(zhì)阻止了電流進(jìn)入涂層。這個(gè)發(fā)現(xiàn)與通過動(dòng)電位測(cè)試出的低鈍化電流區(qū)是一致的

17、。比較EIS在37漢克斯溶液下的結(jié)果，NTiO2涂層在所有研究涂層中展示出了最好的抗腐蝕能力，我們因此可以得出結(jié)論與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較，無論是內(nèi)部還是外部的薄層都可以提供更好的抗腐蝕保護(hù)。這些發(fā)現(xiàn)與用極化測(cè)試得出的腐蝕率是相一致的。圖6通過SEM展示出了實(shí)驗(yàn)所用的所有樣品在漢克斯溶液下的表面情況。316型不銹鋼表面腐蝕嚴(yán)重，從圖6a還可以看見很深的孔洞。在模擬液中的無涂層不銹鋼產(chǎn)生很多銹蝕斑。由其他的研究報(bào)告中可知，這種銹蝕斑更可能是來自接口處和金屬的交界面。因此，316L不銹鋼上的銹蝕斑是來自表面的溝槽和沉積物的接口處，也包括表面最虛弱的點(diǎn)，展示在圖6a。比較沒有涂層的不銹鋼和有Ti，TiN，T

18、iO2, NTiO2涂層的不銹鋼（圖6b c d e），圖6a展示出非具體的嚴(yán)重腐蝕，而且，不能表明破損周圍有大量的微粒。通過SEM,我們可以得出結(jié)論用等離子體表面合金化技術(shù)制成的Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層沉積物比普通不銹鋼有更好的抗腐蝕能力。這種抗腐蝕能力是由于各種穩(wěn)定的表面沉積物和在覆著于表面的氧化物保護(hù)層。鈦是最活躍的與氧氣反應(yīng)劇烈，這有利于表面氧化薄膜的形成，對(duì)于二氧化鈦，一般是新的金屬暴露于空氣中或潮濕環(huán)境形成的。Fig. 3.Cross-sectionmor Fig. 4.PotentiodynamicpolarizationcurvesofuncoatedandcoatedSSinthe simulated body fluid at37 1C.4結(jié)論使用等離子體表面合金化技術(shù)成功的在不銹鋼基板上制成了Ti，TiN，TiO2, 和NTiO2涂層。Ti，TiN，TiO2, 和NTiO2涂層涂層可以獲得更好的抗腐蝕能力，并且在SBF環(huán)境下比沒有涂層的316型不銹鋼更加穩(wěn)定。因此，有涂層的樣品腐蝕更少，金屬離子釋放率更低。NTiO2涂層在所有研究的樣