有極高分子第六章

1、1第六章第六章 離子聚合離子聚合6.1 引言引言 離子聚合是又一類連鎖聚合。它的離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為活性中心為離子離子。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚陽離子聚合和陰離子聚合。合和陰離子聚合。 多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對(duì)陽離子和合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對(duì)陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。2第六章第六章 離子聚合離子聚合 例如只有帶有例如只有帶有1,1二烷基、烷氧基二烷基、烷氧基等強(qiáng)推電子等強(qiáng)推電子的單體才

2、能進(jìn)行陽離子聚合；帶有的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶有腈基、硝基和羰腈基、硝基和羰基基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含有有共軛體系共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動(dòng)性大，既可進(jìn)行陽離子聚合，也能進(jìn)行陰電子流動(dòng)性大，既可進(jìn)行陽離子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。離子聚合。3第六章第六章 離子聚合離子聚合 離子聚合對(duì)引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。離子聚合對(duì)引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。 離子聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性離子聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性較差，因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟。較差，

3、因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟。 但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚合物，如要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠、聚甲醛合成天然橡膠、丁基橡膠、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。等，只能通過離子聚合制得。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。4第六章第六章 離子聚合離子聚合 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合活

4、性聚合的誕生。這是高的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子通過陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。構(gòu)和分子量的聚合物。 陰離子活性聚合在制備嵌段共聚物、接枝共聚陰離子活性聚合在制備嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合

5、。由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。5第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2 陽離子聚合（陽離子聚合（Cationic polymerization） 陽離子聚合通式可表示如下：陽離子聚合通式可表示如下： 式中式中B為反離子為反離子，又稱，又稱抗衡離子抗衡離子 （通常為引發(fā)（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。劑碎片，帶反電荷）。A+為為陽離子活性中心陽離子活性中心（碳陽（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對(duì)。形成離子對(duì)。 nMMBAMMBA6第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2.

6、1 陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體（1）- 烯烴烯烴 能用于陽離子聚合的單體有能用于陽離子聚合的單體有烯類化合物、羰基烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物化合物、含氧雜環(huán)化合物等，以等，以烯類單體烯類單體為重點(diǎn)。為重點(diǎn)。 原則上，具有原則上，具有推電子取代基推電子取代基的烯類單體都可進(jìn)的烯類單體都可進(jìn)行陽離子聚合。但實(shí)際上能否進(jìn)行陽離子聚合取決行陽離子聚合。但實(shí)際上能否進(jìn)行陽離子聚合取決于取代基于取代基推電子能力的強(qiáng)弱推電子能力的強(qiáng)弱和形成的和形成的碳陽離子是否碳陽離子是否穩(wěn)定穩(wěn)定。7第六章第六章 離子聚合離子聚合 乙烯乙烯無取代基，對(duì)稱性高，不能進(jìn)行陽離子聚合。無取代基，對(duì)稱性高，不能進(jìn)

7、行陽離子聚合。 丙烯和丁烯丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團(tuán)，上的甲基和乙基都是推電子基團(tuán)，但僅一個(gè)烷基，推電子能力但僅一個(gè)烷基，推電子能力太弱太弱，增長速率很低，增長速率很低，實(shí)際上只能得到低分子量油狀物。實(shí)際上只能得到低分子量油狀物。 異丁烯異丁烯含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進(jìn)攻。聚合物鏈中大，易受陽離子進(jìn)攻。聚合物鏈中CH2 受到四受到四個(gè)甲基保護(hù)，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得個(gè)甲基保護(hù)，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。高分子量的線性聚合物。8第六章第六章 離子聚合離子聚合 更高級(jí)的更高級(jí)的- 烯烴，由于

8、空間位阻效應(yīng)較大，一烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。 異丁烯：異丁烯：唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)價(jià)值的唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)價(jià)值的能進(jìn)行陽離子聚合的能進(jìn)行陽離子聚合的- 烯烴單體。烯烴單體。9第六章第六章 離子聚合離子聚合（2）乙烯基烷基醚）乙烯基烷基醚 烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但是氧原子上的未共有電子對(duì)與雙鍵形成是氧原子上的未共有電子對(duì)與雙鍵形成 p -共軛效共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對(duì)電子云偏移的影響

9、程度更大。事實(shí)上，對(duì)電子云偏移的影響程度更大。事實(shí)上，烷氧基乙烷氧基乙烯基醚只能進(jìn)行陽離子聚合。烯基醚只能進(jìn)行陽離子聚合。 但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上未共有電子對(duì)也但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上未共有電子對(duì)也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行陽離子聚合的活性大大降低。從而使其進(jìn)行陽離子聚合的活性大大降低。10第六章第六章 離子聚合離子聚合（3）共軛單體）共軛單體 苯乙烯，丁二烯苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系的單體，由于等含有共軛體系的單體，由于其其電子云的流動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，因此能進(jìn)行電子云的流動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，因此能進(jìn)行陽離

10、子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，陽離子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，遠(yuǎn)不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚遠(yuǎn)不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用。單體應(yīng)用?；驹瓌t：基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。 11第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2.2 陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)體系 陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種：陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種：一是由引發(fā)劑生一是由引發(fā)劑生成陽離子，進(jìn)而引發(fā)單體，生成碳陽離子；二是電成陽離子，進(jìn)而引發(fā)單體，生成

11、碳陽離子；二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。碳陽離子引發(fā)劑包括質(zhì)子酸、。碳陽離子引發(fā)劑包括質(zhì)子酸、Lewis酸酸等，電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。等，電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中其中Lewis酸是最重要的陽離子聚合引發(fā)劑酸是最重要的陽離子聚合引發(fā)劑。12第六章第六章 離子聚合離子聚合1. 質(zhì)子酸質(zhì)子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子等強(qiáng)質(zhì)子酸酸在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，從而引發(fā)烯烴的陽離子聚合。但要求既有足夠的酸從而引發(fā)烯烴的陽離子聚合。但要求既有足夠的酸強(qiáng)度，同時(shí)酸根的親核性又不能

12、太強(qiáng)，以免與質(zhì)子強(qiáng)度，同時(shí)酸根的親核性又不能太強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。或陽離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。H+X- +CH2CHRCH3CH+X-RCH3CRXH13第六章第六章 離子聚合離子聚合2. Lewis酸酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常見的陽等是最常見的陽離子聚合引發(fā)劑（俗稱離子聚合引發(fā)劑（俗稱Friedel-Grafts催化劑催化劑），聚），聚合大多在合大多在低溫低溫下進(jìn)行。下進(jìn)行。 Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量共引共引發(fā)劑發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對(duì)，才能（

13、如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對(duì)，才能引發(fā)陽離子聚合，例如引發(fā)陽離子聚合，例如BF3-H2O引發(fā)體系。引發(fā)體系。14第六章第六章 離子聚合離子聚合BF3-H2O引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理BF3H2OH+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-(BF3OH)-H+(BF3OH)-CH2CYX CH3CXY15第六章第六章 離子聚合離子聚合 共引發(fā)劑共有兩類：一類是共引發(fā)劑共有兩類：一類是質(zhì)子供體質(zhì)子供體，如，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一類是等；另一類是碳陽離子供體碳陽離子供體，如如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。等。 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)

14、作用如下：引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)作用如下：SnCl4RClR+(SnCl5)-CH2CYXR+(SnCl5)-RCH2C+(SnCl5)-XY16第六章第六章 離子聚合離子聚合 引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，可得到不同引引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，可得到不同引發(fā)活性的引發(fā)體系。發(fā)活性的引發(fā)體系。 主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強(qiáng)弱主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強(qiáng)弱有關(guān)，順序如下：有關(guān)，順序如下： BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR317第六章第六章 離子聚合離子聚合 異丁烯以異丁烯以SnCl4為引發(fā)劑時(shí)，為引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑的活性順共

15、引發(fā)劑的活性順序?yàn)椋盒驗(yàn)椋篐X RX RCOOH ArOH H2O ROH R1COR2 異丁烯以異丁烯以BF3為引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑的活性比為：為引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑的活性比為：水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5 : 118第六章第六章 離子聚合離子聚合 通常通常引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比，此時(shí)聚合速，此時(shí)聚合速率最快，分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。率最快，分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。 共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)共引發(fā)劑過量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)合的質(zhì)子酸，使聚合速率降低。合的質(zhì)子酸，使聚合速率降低。BF3H2OH+(BF

16、3OH)-H2O(H3O)+(BF3OH)-19第六章第六章 離子聚合離子聚合 在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3H2O引發(fā)體系引發(fā)體系。 對(duì)有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要對(duì)有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。20第六章第六章 離子聚合離子聚合3. 其他引發(fā)劑其他引發(fā)劑 其它陽離子引發(fā)劑有其它陽離子引發(fā)劑有碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等。如碘分子歧化成離子對(duì)，再引發(fā)聚合：等。如碘分子歧化成離子對(duì)，再引發(fā)聚合： 形成的碘陽離子可引發(fā)形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大活性較大

17、的單體，如對(duì)甲的單體，如對(duì)甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。I2I2I+(I3)-21第六章第六章 離子聚合離子聚合 陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā)，形成自由陽離子聚合也能通過高能輻射引發(fā)，形成自由基陽離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽離子活性基陽離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽離子活性中心：中心： 輻射引發(fā)陽離子聚合的特點(diǎn)是無反離子存在。輻射引發(fā)陽離子聚合的特點(diǎn)是無反離子存在。CH2CXY輻射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+22第六章第六章 離子聚合離子聚合4. 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑 能進(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適能進(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電

18、體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時(shí)，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時(shí)，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會(huì)解離形成陽離子而引發(fā)界能量的作用下，絡(luò)合物會(huì)解離形成陽離子而引發(fā)聚合。如聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的電荷的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：轉(zhuǎn)移引發(fā)：NCH2CH2+TCE電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物NCH2C+H2TCE-23第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2.3 陽離子聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)陽離子聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)1. 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理 陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合

19、基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點(diǎn)，如有其自身的特點(diǎn)，如快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。等。1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+MkiC : Lewis酸；酸；RH：質(zhì)子供體：質(zhì)子供體24第六章第六章 離子聚合離子聚合 引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（RH）反應(yīng)，形成絡(luò)合）反應(yīng)，形成絡(luò)合離子對(duì)，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間離子對(duì)，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。然后引發(fā)單體聚合。陽離子引發(fā)活化能建立平衡。

20、然后引發(fā)單體聚合。陽離子引發(fā)活化能為為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引發(fā)極快，瞬間完成。引發(fā)極快，瞬間完成。25第六章第六章 離子聚合離子聚合2) 鏈增長鏈增長 引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長。其終構(gòu)成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長。其特點(diǎn)為一下幾點(diǎn)：特點(diǎn)為一下幾點(diǎn)：kpH Mn+(C R )-H MnM+(C R )-+M26第六章第六章 離子聚合離子聚合A. 增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，活化

21、能低，速活化能低，速度快，度快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成幾乎與引發(fā)同時(shí)完成（Ep=8.421kJ/mol）。B. 離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)有關(guān)，對(duì)聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。，對(duì)聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。C. 常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合，先形成二級(jí)碳陽離子，然后轉(zhuǎn)丁烯聚合，先形成二級(jí)碳陽離子，然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。因此分子鏈中可能含化為更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。有兩種結(jié)構(gòu)單元。27第六章第六章 離子聚

22、合離子聚合C H2C HC HC H3C H3C H2C H2CC H3C H3二 級(jí) 碳 陽 離 子 （ 仲 碳 陽 離 子 ）三 級(jí) 碳 陽 離 子 （ 叔 碳 陽 離 子 ）C H2C H C HC H3C H33-甲基甲基-1-丁烯丁烯28第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2.4 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止加終止劑終止。 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而陽離

23、子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動(dòng)力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動(dòng)力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈終止可分為陽離子聚合的鏈終止可分為動(dòng)力學(xué)鏈不終止的鏈終動(dòng)力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)止反應(yīng)和和動(dòng)力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)兩類。兩類。29第六章第六章 離子聚合離子聚合（1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止）動(dòng)力學(xué)鏈不終止（i）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止） 增長離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再增長離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)動(dòng)力學(xué)鏈不終止。力學(xué)鏈不終止。HCH2CCH3CH3nC

24、H2CCH3CH3(BF3OH)HCH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2+(BF3OH)H30第六章第六章 離子聚合離子聚合（ii）向單體轉(zhuǎn)移終止）向單體轉(zhuǎn)移終止 活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時(shí)引發(fā)劑再生，子，同時(shí)引發(fā)劑再生，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。動(dòng)力學(xué)鏈不終止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2CH2CCH3CH331第六章第六章 離子聚合離子聚合 向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要終止方式之

25、一一。CM約約10-210-4，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大（大（10-410-5），因此是控制分子量的主要因素。），因此是控制分子量的主要因素。 為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合一般在低溫下進(jìn)行。合一般在低溫下進(jìn)行。 例如，異丁烯的聚合，例如，異丁烯的聚合，T = 040，Mn 5萬，萬，T = 100 ， Mn = 5 萬萬500萬。萬。32第六章第六章 離子聚合離子聚合（2）動(dòng)力學(xué)鏈終止）動(dòng)力學(xué)鏈終止（i）反離子向活性中心加成終止）反離子向活性中心加成終止 反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會(huì)與增長的碳陽離子以反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會(huì)與增長的碳陽

26、離子以共價(jià)鍵結(jié)合而終止。共價(jià)鍵結(jié)合而終止。 例如例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3H MnM(C R )H MnM(C R )33第六章第六章 離子聚合離子聚合（ii）活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止）活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止 活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合而終活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合而終止，從而使引發(fā)劑止，從而使引發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。共引發(fā)劑比例改變。 例如用例如用BF3H2O引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合。HCH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(B

27、F3OH)HCH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH34第六章第六章 離子聚合離子聚合（iii）添加鏈終止劑）添加鏈終止劑 陽離子聚合自身不容易終止，通過添加陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、醇、水、醇、酸、醚、胺、醌酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。等終止劑可使聚合終止。H Mn(C R )+X Aktr,sH MnM AX C R+H Mn(C R )+N R3kpH MnM(C R )N R335第六章第六章 離子聚合離子聚合 形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。陽離子聚合的特點(diǎn)：陽離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終

28、止快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O36第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2.5 陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué) 陽離子聚合速率快，對(duì)環(huán)境條件苛刻，微量雜陽離子聚合速率快，對(duì)環(huán)境條件苛刻，微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；引發(fā)速率質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；引發(fā)速率很快，而真正的終止反應(yīng)實(shí)際上不存在，穩(wěn)態(tài)假定很快，而真正的終止反應(yīng)實(shí)際上不存在，穩(wěn)態(tài)假定很難成立等等，使得其動(dòng)力學(xué)研究復(fù)雜化。因此只很難成立等等，使得其動(dòng)力

29、學(xué)研究復(fù)雜化。因此只能在能在特定條件特定條件下做動(dòng)力學(xué)研究。下做動(dòng)力學(xué)研究。37第六章第六章 離子聚合離子聚合（1）聚合速率）聚合速率 離子聚合無雙基終止，無自動(dòng)加速現(xiàn)象，往往離子聚合無雙基終止，無自動(dòng)加速現(xiàn)象，往往以低活性的以低活性的 SnCl4 為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時(shí)的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的止方式時(shí)的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：動(dòng)力學(xué)方程為： 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： 鏈增長：鏈增長： 鏈終止：鏈終止：Ri = ki H (CR) M = KkiCRHMRp = kp HM (CR) M Rt = kt H M (C R )

30、 （61）（62）（63）38第六章第六章 離子聚合離子聚合 其中其中 為所有增長離子對(duì)的總濃度；為所有增長離子對(duì)的總濃度；K為引發(fā)劑和共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。為引發(fā)劑和共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。 為便于處理，仍作穩(wěn)態(tài)假定，為便于處理，仍作穩(wěn)態(tài)假定，Ri = Rt 。則有：則有： 聚合速率方程為：聚合速率方程為：(CR)HM(CR)HM = KkiCRHMkt= KkikpCRHMktRp2（64）（65）39第六章第六章 離子聚合離子聚合 由此可見，速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級(jí)由此可見，速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度則呈二級(jí)反應(yīng)。自發(fā)終止時(shí)，引反應(yīng)，對(duì)單體濃度則呈二級(jí)反應(yīng)。自發(fā)終

31、止時(shí)，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度下降。下降。40第六章第六章 離子聚合離子聚合 （2）聚合度）聚合度 在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚主要的終止方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為：合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為： 參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達(dá)為：表達(dá)為： Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMpt

32、n（66）41第六章第六章 離子聚合離子聚合單基終止時(shí)：單基終止時(shí)：向單體轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向單體轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向溶劑轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向溶劑轉(zhuǎn)移終止時(shí)：tptpnkMkRRXMMtr,pMtr,pnC1kkRRXSMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn（67）（68）（69）42第六章第六章 離子聚合離子聚合 例如，聚異丁烯的制備例如，聚異丁烯的制備采用在采用在 CH3Cl溶劑中的陽離溶劑中的陽離子聚合，終止方式有向單體子聚合，終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于溫度的影響。聚種，取決于溫度的影響。聚合溫度低于合溫度低于100 ，主要，主要向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度向

33、單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度高于高于 100 ，主要向溶劑，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。見圖轉(zhuǎn)移終止。見圖61。圖圖61 AlCl3引發(fā)異丁烯聚合引發(fā)異丁烯聚合時(shí)溫度與聚合度的關(guān)系時(shí)溫度與聚合度的關(guān)系43第六章第六章 離子聚合離子聚合6.2.6 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素1. 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響 在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對(duì)，增長反應(yīng)在離子對(duì)中進(jìn)行。溶劑的極性大離子對(duì)，增長反應(yīng)在離子對(duì)中進(jìn)行。溶劑的極性大小影響離子對(duì)的松緊程度，從而影響聚合速率。小影響離子對(duì)的松緊程度，從而影響聚合速率。 一般情況下，一般情況下

34、，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。合度均較大。溶劑的極性越大，松對(duì)比例越高，因溶劑的極性越大，松對(duì)比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。此聚合速率和聚合度都較大。ABABABAB+共價(jià)鍵緊對(duì)松對(duì)自由離子44第六章第六章 離子聚合離子聚合2. 反離子的影響反離子的影響 反離子的反離子的親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。使鏈終止。如如Cl一般不宜作為反離子。一般不宜作為反離子。 其次，其次，反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚合速率越大。合速率越大。 例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、

35、HClO4引發(fā)苯乙烯引發(fā)苯乙烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。45第六章第六章 離子聚合離子聚合3. 聚合溫度的影響聚合溫度的影響 根據(jù)根據(jù)Arrhenius公式，從式（公式，從式（65）和（）和（67）可）可知，聚合速率和聚合度的綜合活化能分別為知，聚合速率和聚合度的綜合活化能分別為： ER = Ei + Ep Et EXn = Ep Et （610）（611）46第六章第六章 離子聚合離子聚合 通常，聚合速率總活化能：通常，聚合速率總活化能： ER=2141.8 kJ/m

36、ol因此往往出現(xiàn)因此往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。 EXn一般為一般為12.5 29 kJ/mol，表明，表明聚合度聚合度隨溫度降低而增加隨溫度降低而增加。這也是陽離子聚合一般在低溫。這也是陽離子聚合一般在低溫下進(jìn)行的原因，同時(shí)低溫下進(jìn)行聚合還可以減弱副下進(jìn)行的原因，同時(shí)低溫下進(jìn)行聚合還可以減弱副反應(yīng)。反應(yīng)。47第六章第六章 離子聚合離子聚合舉例一：異丁烯聚合舉例一：異丁烯聚合 AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為溶劑，在為引發(fā)劑，氯甲烷為溶劑，在0 40聚合聚合, 得低分子量（得低分子量（5萬）聚異丁烯，主要用于粘萬）聚異丁烯，主要用于粘接劑、密封材料等；在接

37、劑、密封材料等；在100下聚合，得高分子量下聚合，得高分子量產(chǎn)物（產(chǎn)物（5萬萬100萬），主要用作橡膠制品。萬），主要用作橡膠制品。48第六章第六章 離子聚合離子聚合聚例二：丁基橡膠制備聚例二：丁基橡膠制備 異丁烯和少量異戊二烯異丁烯和少量異戊二烯(16%)為單體為單體，AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在100下聚合下聚合, 瞬瞬間完成，分子量達(dá)間完成，分子量達(dá)20萬以上。萬以上。 丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，50柔軟，耐候，耐柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。49第六章第六章 離子聚合離子聚合6.3 陰離

38、子聚合（陰離子聚合（Anionic polymerization） 陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下： 其中其中 B 為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+ 為反離子，一為反離子，一般為金屬離子。般為金屬離子。 與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)，甚至是處于締合狀態(tài)的可以是自由離子、離子對(duì)，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。陰離子。 nMMABMMBA50第六章第六章 離子聚合離子聚合6.3.1 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體 烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和

39、含氮雜環(huán)都有可能進(jìn)行陰離子聚合都有可能進(jìn)行陰離子聚合，本節(jié)主要討論烯烴的陰，本節(jié)主要討論烯烴的陰離子聚合。離子聚合。 原則上講，原則上講，帶有帶有共軛體系的單體都能進(jìn)共軛體系的單體都能進(jìn)行陰離子聚合行陰離子聚合。如果。如果同時(shí)具有吸電子基同時(shí)具有吸電子基，則更易進(jìn)，則更易進(jìn)行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進(jìn)攻，并使形成的碳陰離子的電子云有利于陰離子進(jìn)攻，并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。密度分散而穩(wěn)定。51第六章第六章 離子聚合離子聚合 常見的陰離子聚合單體，例如常見的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙

40、烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有團(tuán)，又具有-共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此容易進(jìn)行陰離子聚因此容易進(jìn)行陰離子聚合。合。 丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH352 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無等單體分子中雖無吸電子基團(tuán)，但存在吸電子基團(tuán)，但存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此也能進(jìn)，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。行陰離子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2第六章第六章 離子聚合離子聚合苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯異

41、戊二烯異戊二烯53第六章第六章 離子聚合離子聚合6.3.2 陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)體系 陰離子聚合的引發(fā)劑是陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體電子給體(親核試劑親核試劑)，屬堿類物質(zhì)屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級(jí)胺堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級(jí)胺等等）。根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為。根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和和陰離子陰離子引發(fā)引發(fā)兩類。兩類。54第六章第六章 離子聚合離子聚合1. 堿金屬堿金屬 Li、Na、K等堿金屬原子最外層近一個(gè)價(jià)電子，等堿金屬原子最外層近一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基陰離子，并進(jìn)

42、而形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于陰離子，并進(jìn)而形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe雙陰離子雙陰離子55第六章第六章 離子聚合離子聚合 堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫優(yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。陰離子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如萘萘鈉引發(fā)體鈉引發(fā)體系系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。Na + THFNaNa+CH2

43、CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2CHNa綠色紅色56第六章第六章 離子聚合離子聚合 堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，效率較低。而萘體系，聚合在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，效率較低。而萘 鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。2. 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 這類引發(fā)劑的品種較多，主要有這類引發(fā)劑的品種較多，主要有金屬胺基化合金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格氏試劑物、金屬烷基化合物和格氏試劑等。等。57第六章

44、第六章 離子聚合離子聚合 NaNH2和和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子形式在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。 這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。KNH2 K+ NH2NH2+ CH2CHNH2CH2CH58第六章第六章 離子聚合離子聚合 金屬烷基化合物金屬烷基化合物 RMe是目前最常用的陰離子聚是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。其活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳合引發(fā)劑。其活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳的電負(fù)性相差越大，越容易形成離子。的電負(fù)性相差越大，

45、越容易形成離子。 各種元素的電負(fù)性如下：各種元素的電負(fù)性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)59第六章第六章 離子聚合離子聚合 RLi、RNa、RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以其中以RLi最為常用，如最為常用，如丁基鋰丁基鋰。 Mg 的電負(fù)性較大，的電負(fù)性較大，R2Mg 不能直接引發(fā)陰離子不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成聚合。但制備成格利雅試劑格利雅試劑 RMgX 后，后，MgC鍵鍵的的極性增加，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯極性增加，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。60第六章第六章

46、 離子聚合離子聚合3. 其他其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性親核試劑中都等中性親核試劑中都含有未共用電子對(duì)，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚含有未共用電子對(duì)，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚合，如合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。CH2CCNCOCH3O氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯61第六章第六章 離子聚合離子聚合4. 陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合的單體和引發(fā)劑都具有很強(qiáng)的選擇陰離子聚合的單體和引發(fā)劑都具有很強(qiáng)的選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。 基本原則為：

47、基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性從小活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性從小至大的各種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引至大的各種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，發(fā)活性大的單體，見圖見圖62。62第六章第六章 離子聚合離子聚合圖圖62 陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配 63第六章第六章 離子聚合離子聚合6.3.3 陰離子聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)陰離子聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)1. 陰離子聚合的基元反應(yīng)陰離子聚合的基元反應(yīng)（1）引發(fā)反應(yīng)）引發(fā)反應(yīng) 略略 引發(fā)劑與單體作用形成單體自由基引發(fā)劑與單體作用形成單體自由基- -陰離子陰離子64第六章第六章 離子聚合離子聚合（2）增長反

48、應(yīng)）增長反應(yīng) 與陽離子聚合類似，陰離子聚合的增長反應(yīng)可與陽離子聚合類似，陰離子聚合的增長反應(yīng)可能以能以離子緊對(duì)、松對(duì)，甚至自由離子離子緊對(duì)、松對(duì)，甚至自由離子的方式進(jìn)行。的方式進(jìn)行。離子對(duì)的形式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑的極性和離子對(duì)的形式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等。反應(yīng)溫度等。 在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對(duì)的限在增長反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對(duì)的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但尚不能制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但尚不能控制?？刂?。65第六章第六章 離子聚合離子聚合（3）終止反應(yīng)）終止反應(yīng) 離子聚合無雙基終止離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過鏈。陽離

49、子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合甚至連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合甚至連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生，因此實(shí)際上不存在終止反應(yīng)。增長反應(yīng)中的發(fā)生，因此實(shí)際上不存在終止反應(yīng)。增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全消耗盡仍可保持活性，因此有活性鏈直到單體完全消耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。66第六章第六章 離子聚合離子聚合 1956年，年，Swarc 采用萘鈉引發(fā)體系，以采用萘鈉引發(fā)體系，以THF為為溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)并提出了活溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。 在聚合過程中，在聚合過程中，綠色的萘鈉絡(luò)合物綠色的萘

50、鈉絡(luò)合物首先將電荷首先將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成紅色的苯乙烯陰離子紅色的苯乙烯陰離子。這種紅。這種紅色可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，色可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行。但加入甲醇，則紅色立刻消退。聚合可繼續(xù)進(jìn)行。但加入甲醇，則紅色立刻消退。67第六章第六章 離子聚合離子聚合 陰離子聚合無終止的原因：陰離子聚合無終止的原因：i）活性鏈間相同電荷靜電排斥活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；，不可能雙基終止；ii）活性鏈反離子為金屬離子，）活性鏈反離子為金屬離子，碳碳金屬鍵解離傾向金屬鍵解離傾向大大，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。，不易發(fā)生

51、反離子向活性中心的加成。iii）如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上）如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上脫去負(fù)脫去負(fù)氫離子氫離子H，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負(fù)氫，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負(fù)氫離子，因此不易發(fā)生。離子，因此不易發(fā)生。陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。68第六章第六章 離子聚合離子聚合 陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件下進(jìn)行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微等條件下進(jìn)行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)會(huì)使聚合終止。在無終止聚合條件下，常通量雜質(zhì)會(huì)使聚合終止。在無終止聚合條件下，

52、常通過人為加入過人為加入水、醇、胺水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止等物質(zhì)使聚合終止。 由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中心全由于無終止陰離子聚合的單體能被活性中心全部反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有部反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算，因此也稱為關(guān)，可定量計(jì)算，因此也稱為“化學(xué)計(jì)量聚合化學(xué)計(jì)量聚合”。陰離子聚合的特點(diǎn)：陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)，慢增長，無終止快引發(fā)，慢增長，無終止69第六章第六章 離子聚合離子聚合2. 陰離子聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)陰離子聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率）聚合速率 由于陰離子聚合為活性聚合，由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快聚合前引發(fā)劑快

53、速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模一钚韵嗤偃哭D(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同。增長過成中。增長過成中無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：此可寫出速率方程：CMkMMkRppp（612）70第六章第六章 離子聚合離子聚合 聚合過程中陰離子活性增長種的濃度聚合過程中陰離子活性增長種的濃度M-始終始終保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。如果保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。如果RiRp，M- 將不斷降低，則上式不能采用。將不斷降低，則上式不能采用。 陰離子聚合的陰離子聚合的kp與自由基聚合的與自由基聚合的kp基本相近?；鞠嘟?。但陰離子聚合無終止，且陰離子

54、濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由但陰離子聚合無終止，且陰離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合中的自由基濃度（前者基聚合中的自由基濃度（前者10-310-2 mol/L，后，后者者10-910-7 mol/L）。綜合的效果，陰離子聚合速）。綜合的效果，陰離子聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合。率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合。71第六章第六章 離子聚合離子聚合 （2）聚合度）聚合度 根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑很快地全部轉(zhuǎn)化根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑很快地全部轉(zhuǎn)化成活性中心；鏈增長同時(shí)開始，每條鏈的增長幾率成活性中心；鏈增長同時(shí)開始，每條鏈的增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)化率化

55、率 100% 時(shí)，所有單體全部平均分配到每個(gè)活性時(shí)，所有單體全部平均分配到每個(gè)活性端基上，因此端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于單體濃度活性聚合物的聚合度就等于單體濃度M與活性鏈濃度與活性鏈濃度M-/n之比。之比。72第六章第六章 離子聚合離子聚合 即產(chǎn)物的即產(chǎn)物的聚合度可通過引發(fā)劑濃度和單體濃度聚合度可通過引發(fā)劑濃度和單體濃度定量計(jì)算定量計(jì)算。 其中其中C為引發(fā)劑濃度，為引發(fā)劑濃度，n 為生成一大分子所需為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為，單陰離子為1。CnM/nMMXn（613）73第六章第六章 離子聚合離子聚合 活性陰離子聚合的分子

56、量分布服從活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或分布或Poissen分布分布，即：，即： 從式中可見，當(dāng)聚合度很大時(shí)，說明分子量分從式中可見，當(dāng)聚合度很大時(shí)，說明分子量分布趨近布趨近1。如萘鈉。如萘鈉四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.061.12，接近單，接近單分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。分散性，常用作分子量測定中的標(biāo)樣。Xn111)X(X1XnX2nnw（614）74第六章第六章 離子聚合離子聚合3 影響陰離子聚合速率的因素影響陰離子聚合速率的因素（1）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性

57、質(zhì)影響 溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對(duì)的松緊程度可溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對(duì)的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率。一般而以差別很大，影響到單體插入增長的速率。一般而言，言，增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價(jià)鍵、緊增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價(jià)鍵、緊離子對(duì)、松離子對(duì)、自由離子等，彼此互相平衡。離子對(duì)、松離子對(duì)、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對(duì)和自由離子共同聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對(duì)和自由離子共同作用的結(jié)果。作用的結(jié)果。75第六章第六章 離子聚合離子聚合MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k離子對(duì)增長離子對(duì)增長自由離子增長自由離子增長76第

58、六章第六章 離子聚合離子聚合 總聚合速率是離子對(duì)總聚合速率是離子對(duì) P-C+ 和自由離子和自由離子 P- 聚合聚合速率之和：速率之和： 結(jié)合（結(jié)合（612）可得表觀速率常數(shù)：）可得表觀速率常數(shù)： 其中活性種總濃度：其中活性種總濃度：MPkMCPkRp（615）MPkCPkkp（616）PCPM（617）77第六章第六章 離子聚合離子聚合 兩活性種平衡常數(shù)：兩活性種平衡常數(shù)：一般情況下：一般情況下：因此可推出：因此可推出：CPCPK（618）CP21)CK(PP（619）78第六章第六章 離子聚合離子聚合代入式（代入式（615），得），得 在多數(shù)情況下，離子對(duì)解離程度很低，即在多數(shù)情況下，離子對(duì)

59、解離程度很低，即則式則式(620)可改寫為：可改寫為：2121pCPkKkCMPR（620）CPM2121pMkKkk（621）79第六章第六章 離子聚合離子聚合 通常通常 比比 大大102103倍。在溶劑化能力較倍。在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對(duì)，離程度越低，越易形成緊對(duì)，故故 隨反離子半徑隨反離子半徑增加而減小。增加而減小。 而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對(duì)而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對(duì)不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對(duì)增不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對(duì)增長速

60、率常數(shù)很小，同時(shí)隨反離子半徑大，離子對(duì)間長速率常數(shù)很小，同時(shí)隨反離子半徑大，離子對(duì)間距增大，單體易插入，結(jié)果距增大，單體易插入，結(jié)果 隨反離子半徑增加隨反離子半徑增加而增大。而增大。 kkkk80第六章第六章 離子聚合離子聚合（2）溫度對(duì)增長速率常數(shù)的影響溫度對(duì)增長速率常數(shù)的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值活性聚合的活化能一般為較小的正值（820 kJ/mol），因此，因此聚合速率隨溫度升高略有增加聚合速率隨溫度升高略有增加，但，但不敏感。不敏感。 升高溫度可使離子對(duì)和自由離子的聚合速率常升高溫度可使離子對(duì)和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降