第二章自由基聚合

1、第二章自由基聚合習(xí)題參考答案1.舉例說明自由基聚合時(shí)取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶齊9化對(duì)單體聚合熱 的影響。解答：以結(jié)構(gòu)最簡單的聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱為-88.8kJ/mol 。位阻效應(yīng)：單體的位阻效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如異丁烯，其聚合熱為-54kJ/mol。這是因?yàn)閱误w的取代基在空間伸展范圍大，而成鏈后，伸展范圍小，鍵角壓縮，需貯藏一定能量。共軛效應(yīng)：單體的共軛效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如丁二烯，其聚合熱為 聚合后，單體原有的共軛作用下降，穩(wěn)定性下降，需用一定能量。電負(fù)性：單體帶強(qiáng)電負(fù)性取代基，聚合放熱上升。如四氟乙烯，其聚合熱為 是因?yàn)樘?氟鍵能大，氟原子半徑小。氫鍵和溶劑

2、化：單體的氫鍵和溶劑化大于聚合物的，聚合放熱下降。如丙烯酸， -67kJ/mol。這是單體間氫鍵作用大的原因。-73kJ/mol。這是因?yàn)?154.8kJ/mol。這其聚合熱為a甲基苯單體乙烯丙烯異丁烯苯乙烯a甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJ/mol-88.8-81.6-54-69.9-35.2-95.8-154.8分析標(biāo)準(zhǔn)一甲基 位阻加大二個(gè)甲基 位阻加大一個(gè)苯環(huán) 位阻/共軛甲基/苯環(huán) 位阻/共軛一個(gè)氯 極性基團(tuán)四個(gè)氟 強(qiáng)極性2 .比較下列單體的聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、 乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。解答：3 .什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表 由基聚合時(shí)的平

3、衡單體濃度。解答：聚合上限溫度：當(dāng)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)，3-3數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯40C、80C自聚合上限溫度(ceiling temperature),記為Tc。一般規(guī)定平衡單體濃度為 合的上限溫度。平衡單體濃度：鏈增長和解聚達(dá)平衡時(shí)體系的單體濃度，一般取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 丁一烯：1 AH 0 O丁 二烯：lnM eAS0R T cG = 0,則 H = T S。這時(shí)的反應(yīng)溫度稱為1mol/L時(shí)的平衡溫度為聚(1)(2) 苯乙烯：(1)80 C40 C(313K) , H = -73.7KJ/mol , S = -85.8J/mol , R = 8.314-8M e = 1.52 X 10

4、mol/LM e = 3.77 X 10-7mol/L(313K) , H = -69.9KJ/mol , S = -104.7J/mol , R = 8.314-7M e = 6.36 X 10 mol/LM e = 1.33 X 10-5mol/L0 C可以聚合，升溫至 66 C后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體又 可以發(fā)生聚合。請(qǐng)說明其原因。解答：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：4. a甲基苯乙烯在TAH OT c AS ° RinM e H = -35.2KJ/mol , S = -103.8J/mol, R = 8.31422Tc = 339k = 66 C 所以O(shè)C可以聚合；升溫

5、至 66C,達(dá)Tc,故不能聚合。(2) PV = nRT V近似不變，P加大，T下降，可聚。活性中心為自由基的聚合反應(yīng)。活性中心為陰離子(帶負(fù)電荷)的聚合反應(yīng)。 活性中心為陽離子(帶正電荷)的聚合反應(yīng)。5.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合? 解答：自由基聚合：陰離子聚合：陽離子聚合：6 .下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH 2=CHCI , CH 2=CCI 2 , CH 2=CHCN , CH 2=C(CN) 2 , CH 2=CHCH 3 , CH 2=C(CH 3)2 , CH 2=CHC 6H5, CF2=CF2, ch 2=C(C

6、N)COOR , ch 2=C(CH 3)-CH=CH 2。解答：以表2-4為主要分析依據(jù)單體聚合機(jī)理分析CH2=CHCI自一個(gè)弱吸電子基CH2=CC|2自、陰二個(gè)弱吸電子基，作用疊加CH2=CHCN自、陰一個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CN) 2陰二個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=CHCH3配位一個(gè)甲基作用弱，不能陽和自(穩(wěn)疋的烯丙基自由基)CH2=C(CH3)2陽二個(gè)推電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽、配n -n共軛CF2=CF2自四取代，但為-FCH2=C(CN)COOR陰二個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CH3)-CH=CH 2自、陰、陽、配n -n共軛7 .根據(jù)表2-4，說明下列單體工業(yè)化所選擇反應(yīng)歷程的

7、原因CH2=CH2 , CH2=CHCH 3 , CH2=CHCI , CH2=CHC6H5 , CH2=CHCN , CH2=CHOCOCH 3 , CH2=CHCOOCH 3 , CH2=C(CH3)2 , CH2=CH-OR , CH2=CH-CH=CH 2, CH2=C(CH3)-CH=CH 2解答：單體聚合機(jī)理分析CH2=CH2自、配無取代基CH2=CHCH3自、陰一個(gè)甲基作用弱，不能陽和自(穩(wěn)疋的烯丙基自由基)CH2=CHCI自一個(gè)弱吸電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽、配n -n共軛CH2=CHCN自、陰一個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=CHOCOCH 3自一個(gè)弱推電子基CH2=CHCOO

8、CH 3自、陰一個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CH3)2陽二個(gè)推電子基CH2=CH-OR陽一個(gè)強(qiáng)推電子基CH2=CH-CH=CH 2自、陰、陽、配n -n共軛CH2=C(CH3)-CH=CH 2自、陰、陽、配n -n共軛8.對(duì)下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論：(1) 共軛效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。(2) 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物(3)(4) 解答：(1)除個(gè)別外一般不能聚合。大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。 帶有nn共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。主要為以下原因： 對(duì)

9、烯類單體而言，聚合包含有一個(gè)n鍵的斷裂，兩個(gè)b鍵的生成。打開一個(gè)雙鍵所 需能量為609.2 kJ/mol,形成一個(gè)單鍵放出的能量為-351.7 kJ/mol ，總的能量變化為： H = 2E。- E n = 2 X (-351.7 ) (-609.2) = -94.2 kJ/mol對(duì)炔類單體而言，聚合包含有一個(gè)三鍵的斷裂，一個(gè)n鍵和兩個(gè)b鍵的生成。打開一個(gè)三鍵所需能量為812 kJ/mol,形成一個(gè)雙鍵放出能量為 -609.2 kJ/mol,一個(gè)單鍵放出的能量為 -351.7 kJ/mol ,總的能量變化為： H = 2E b+En -E 三鍵=2 X (-351.7 ) +(-609.2)

10、-(-812 ) = -500.6 kJ/mol相比乙烯聚合，乙炔聚合放熱要多的多。 對(duì)取代烯烴而言，聚合后無雙鍵，共軛作用明顯下降，聚合放熱減少；對(duì)取代炔烴而 言，聚合后還存在雙鍵，共軛作用變化不明顯，聚合放熱變化不大。(2) 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：總體看這類單體空間位阻小電效應(yīng)較大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空間位阻大，電效應(yīng)因互抵而下降，故除個(gè)別外一般不能聚合。(3) 一般取代基電效應(yīng)弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC ;有帶強(qiáng)吸(供)電子取代基的單體可進(jìn)行陰 邙日)離子聚合，女口： CH2=C(CN)COOR (烷基乙烯基醚)；處于中間的帶較強(qiáng)吸(供

11、) 電子取代基的單體可進(jìn)行陰邙日)離子聚合和自由基聚合，如：MMA ;故從目前可進(jìn)行聚合的單體看，能進(jìn)行自由基聚合的單體要多一些。(4) 帶有n n共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，不管形成什么樣的活性 中心，均存在較明顯的共軛結(jié)構(gòu)，這種共軛作用可穩(wěn)定各種活性中心，一方面利于活性中心的形成， 另一方面活性中心還有足夠的活性以引發(fā)下一個(gè)單體，故可多種機(jī)理聚合。9 .判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。ch 2=C(C 6H 5)2, CICH=CHCI , CH2=C(CH 3)C2H5, CH 3CH=CHCH 3, ch 2=C(CH 3)COOCH 3, ch 2=

12、CHOCOCH 3, ch 3CH=CHCOOCH 3。解答：單體可否自由基聚合分析CH2=C(C6H5)2否二個(gè)苯基，位阻大CICH=CHCI否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)C2H5否二個(gè)推電子基CH3CH=CHCH 3否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)COOCH3可一個(gè)推電子基，一個(gè)強(qiáng)吸電子基，1,1-二取代CH2=CHOCOCH 3可一個(gè)弱推電子基CH3CH=CHCOOCH 3否1,2-二取代，位阻大10 .丙烯為什么不采用自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合。 解答：丙烯自由基聚合，活性中心易生成穩(wěn)定的烯丙基自由基，使聚合反應(yīng)停止。ch 2 CHCH 3 + ch 2 = CH

13、CH 3 TCH2CH2CH3 + CH2=CH CH2tlCH2CH=CH 211.以偶氧氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出苯乙烯 解答：引發(fā)劑分解：(CH3)2C N=N C(CH) 2 -80 C自由基聚合歷程中各基元反應(yīng)。80°c 2(CH 3) 2 C + NMcn形成單體自由基：(CH3)2 C CNCNcn鏈增長：(CH 3)2 C-CH 2-HC cnC6H5鏈終止：2CH2=CHC6H5CH2=CHTC6H5CH2-HC T(CH3)2 C-CH 2-HC cnC6H5CH2-HC-CH-CH 2CH2-HC C6H5C6H511.回答下列問題:(1)(2)解答：(1)H5

14、C6 C6H5在自由基聚合中為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接?自由基聚合kt>>k P ,但仍然可以得到高分子量聚合物？ 主要原因： 于從活性鏈端結(jié)構(gòu)分析，當(dāng)取代基與自由基位于同一碳上時(shí)，取代基的電效應(yīng)有利 于活性中心的穩(wěn)定； 如要形成頭-頭結(jié)構(gòu)，兩單體的取代基處于相鄰碳上，空間位阻加大； 單體取代基使其雙鍵電荷分布向與取代基相連的碳上移動(dòng)，使活性中心易向單體電 荷少的碳進(jìn)攻。2(2) Rp KpMMRt ktM 自由基聚合中雖然存在kt>>kP,但自由基濃度很低M =10-7 -9 mol/L，而單體濃度則高達(dá)101 -1 mol/L，故聚合反應(yīng)以生成高分

15、子量聚合物為主。13 .將數(shù)均聚合度為1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇鍵，得到新的聚乙烯醇的數(shù)均聚合度為200。計(jì)算聚醋酸乙烯酯中頭-頭結(jié)構(gòu)及頭尾結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)。 ch CH + H 5IO6 T CHO + OHC (邢其毅 P403)解答：原理：oh oh1700 / 200 = 8.58.5 / 1700 = 0.5%14 .寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60C自由基聚合的雙基終止反應(yīng)式，分析三種單體聚合雙基終止方式不同的原因。解答：苯乙烯：可抽取的a -H少，活性中心與苯環(huán)間存在強(qiáng)的共軛，取代基為一苯環(huán)，空間位阻較小， 偶合終止。CH

16、2-HC CH2-HC-CH-CH 2C6H5醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化終止。2CH2-HC -7H5 C6 C6H5CH2-CH2 +CH2=CHCH31CH-CH 2COOCH3CH3OOCCOOCH 3CH3CH2-CH +CH2 II CH2-CCOOCH3COOCH3CH3H2 IHOCC CH3I H2CC OH15 .以ch3ch3為引發(fā)劑分別使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65C下聚合,然會(huì)將其聚合產(chǎn)物分別與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)前者的相對(duì)分子質(zhì)量增加了數(shù)倍，而后者的相 對(duì)分子質(zhì)量只增加一倍，請(qǐng)說明其原因。解答：引發(fā)劑分解后，一端帶有 -OH，引發(fā)苯乙烯聚合，最后發(fā)生偶合

17、終止，所形成的大分子鏈兩端 均帶-OH，而-OH可與-OCN發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增加了數(shù)倍。而引發(fā) MMA聚合，大部分發(fā)生歧化終止，只在大分子鏈一端帶 增加一倍。CH3CH3-OH，反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量只OCOCH3OCOCH3OCOCH 3甲基丙烯酸甲酯：有三個(gè)抽取的a-H，有二個(gè)取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強(qiáng)的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。CH3CH3CH2-C CH2-C T1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),則偶合終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為16 .對(duì)于雙基終止的自由基聚合反應(yīng)，每一大分子含有試計(jì)算歧化終止與偶合

18、終止的相對(duì)量。解答： 以終止反應(yīng)后生成的大分子為基準(zhǔn)：設(shè)：生成的大分子為1,偶合終止生成的大分子為X ,2X，歧化終止生成的大分子含引發(fā)劑殘基為(1-X ),則平均每個(gè)大分子所含引發(fā)劑殘基為:2X + (1-X ) / 1 = 1.3解出：X = 30 %貝y：偶合終止所得大分子為30%，歧化終止所得大分子為 70%。 以終止反應(yīng)前存在的鏈自由基為基準(zhǔn)：思路同上偶合終止的鏈自由基：歧化終止的鏈自由基=6 : 7。即偶合為46.2%，歧化為53.8%。17 表2-7中MMA聚合的終止方式隨反應(yīng)溫度變化發(fā)生了什么變化？為什么會(huì)出現(xiàn)這種變化？ 解答：甲基丙烯酸甲酯：有三個(gè)抽取的a-H，有二個(gè)取代基，

19、空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強(qiáng)的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。CH3CH3CH2-C CH2-C CH3lCH-CH 2COOCH3CH3QQCCQQCH 3CH3CH2IICH2-CCH2-CH +CQQCH3CQQCH3從表2-7可看出，反應(yīng)溫度上升，歧化終止比例加大，偶合終止比例下降。這是因?yàn)槠缁K止涉及到化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生成，需較高能量，故反溫度上升，歧化終止比例加大。(即反應(yīng)受熱力學(xué)控制)18 .自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率與相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與聚合機(jī)理有何關(guān)系。 解答：自由基聚合，相對(duì)分子質(zhì)量基本不隨反應(yīng)時(shí)間變化，各階段生成的聚合物的相對(duì)分

20、子質(zhì)量相近;隨反應(yīng)時(shí)間延長，轉(zhuǎn)化率提高。從聚合機(jī)理看，鏈?zhǔn)骄酆洗嬖诨钚灾行?，活性中心的特點(diǎn)一是在反應(yīng)過程中不斷生成，二是高 活性，可使高分子鏈?zhǔn)撬查g形成，因此在不同轉(zhuǎn)化率下分離所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大， 延長反應(yīng)時(shí)間只是為了提高轉(zhuǎn)化率。19 .自由基聚合常用引發(fā)劑有哪幾類，有何特點(diǎn)？解答：(1) 熱分解型： 偶氮類：如AIBN、ABVN無副反應(yīng)、生成一種自由基，多為有機(jī)化合物，有毒 過氧類：如BPQ有副反應(yīng)，生成多種自由基，有機(jī)和無機(jī)化合物，毒性小，但不穩(wěn)定(2) 氧化-還原型 有機(jī)類、無機(jī)類、混合類，可形成豐富多彩的組合 分解活化能低(低溫引發(fā)聚合)，反應(yīng)復(fù)雜，生成多種自由基，有副反

21、應(yīng)20 .寫出下列自由基聚合引發(fā)劑的分子式和生成自由基的反應(yīng)式。其中哪些是水溶性引發(fā)劑， 哪些是油溶性引發(fā)劑，使用場所有何不同？偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，異丙苯過氧化氫。過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二異丙苯-N,N二甲基苯胺。(1)(2)(3) 解答：(1)偶氮二異丁腈：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合(CH3)2C N=N C(CH) 22(CH3)2 C N2 tCNCNCN偶氮二異庚腈：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合CH3CH3CH3(CH 3) 2CHCH2C N=N CCH

22、2CH(CH) 252IIt1/2=10h2(CH 3)2 C + N2 tCNCNCN(2)過氧化二苯甲酰：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合OOO -CO-O-C- 2 CO-C02：如沒有單體存在，苯甲酸基自由基可進(jìn)一步分解成苯基自由基，并放出O IICO- 7+ CO2 t過氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合OOIIIICH 3(CH 2)2 CHCH 2-O-C-O-O-C-O-CH 2CH(CH 2) 2 CH3 7 2CH3(CH2)2 CHCH 2- O + CO2 ?C2H5C2H5C2H5異丙苯過氧化氫：油溶性引發(fā)劑，主

23、要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合1133OC(2/ CO O H t1/2=10hCH3CH3 C O - + OHCH3CH3過氧化氫-亞鐵鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合HO-OH + Fe+ 7 HO- + HO +Fe3+過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：水溶性引發(fā)劑、主要用于乳液聚合S2O82- + SO32- 7 SO42- + SO4- + SO3-過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺：油溶性引發(fā)劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合CH3CH3CH3CH3C OOC + -0C zR + N R、RCH 3CH3CH3CH321 . 60C下用碘量法測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCP

24、D)的分解速率，數(shù)據(jù)列于下表，求分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。時(shí)間(hr)00.20.71.21.7DCPD 濃度(mol/L )0.07540.06600.04840.03340.0228解答:時(shí)間(hr)00.20.71.21.7DCPD 濃度(mol/L )0.07540.06600.04840.03340.0228Ln (l/l o)00.13320.44330.81430.9624Ln (l/l o) = -kd t 以-Ln (l/l o)對(duì) t 作圖，得: 斜率 kd = 0.589 h-1 = 1.63 X 10-4S-1ti/2 = In 2/kd =

25、1.176h22 .設(shè)計(jì)一個(gè)測定 AIBN分解速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)，畫出實(shí)驗(yàn)裝置簡圖，寫明實(shí)驗(yàn)原理。解答：原理：偶氮二異丁腈熱分解在產(chǎn)生自由基的同時(shí)，定量放出氮?dú)?，因此可通過測定出氮量來測 定引發(fā)劑的分解速率。(CH3)2C N=N C(CH) 22(CH3)2 C N2 tcn cncn實(shí)驗(yàn)裝置:略（要點(diǎn)：體系密封、恒溫、有氣體采集和計(jì)量裝置）kdt數(shù)據(jù)處理:23 .什么是引發(fā)效率？分析實(shí)驗(yàn)中引發(fā)效率低的主要原因，并給予適當(dāng)解釋。解答： 引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱作引發(fā)劑效率。 造成引發(fā)效率低的原因，主要有誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)和雜質(zhì)等。誘導(dǎo)分解（inducer decomposi

26、tion、是指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或者說引發(fā)齊懷是在正常的情況下形成自由基，而是在已形成的自由基“誘導(dǎo)”作用下分解。反應(yīng)結(jié)果，盡管體系中總 的自由基數(shù)目不變，但原本可形成兩個(gè)新自由基的引發(fā)劑分解后只形成了一個(gè)自由基，等于白白消 耗掉一個(gè)引發(fā)劑?；\蔽效應(yīng)（cage effect ）。當(dāng)體系中有溶劑存在時(shí)，引發(fā)劑分子處于溶劑分子“籠子”的包圍 之中。引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出籠子之后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基。 由于初級(jí)自由基的壽命只有10-1110-9s，如不能及時(shí)擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性。體系中存在的各種雜質(zhì)也是影響引發(fā)效率的重要因素，這些雜質(zhì)會(huì)與初級(jí)自由

27、基反應(yīng)生成無活性或 低活性的物質(zhì)。如末除凈的阻聚劑、氧等。除以上因素外，向溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)使引發(fā)效率下降。此外，引發(fā)劑、單體的種 類、濃度、溶劑的種類、體系粘度、反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度等都會(huì)影響引發(fā)效率。24 .如何判斷自由基引發(fā)劑的活性？自由基聚合在選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)注意哪些問題？解答：引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（kd）、分解半衰期（11/2）、分解活化能（&）、殘留分率（1/10）來判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分率越小，表明引發(fā)劑活性越高。自由基聚合應(yīng)用最多的是用引發(fā)劑（包括光敏引發(fā)劑等、引發(fā)聚合。引發(fā)劑的選擇十分關(guān)鍵， 往往決定一個(gè)聚合反應(yīng)的成敗

28、。一般可從經(jīng)下幾個(gè)方面著手：（1、溶解性主要涉及到采用什么聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選用油溶性引發(fā)劑，如偶 氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶性引發(fā)劑，如無機(jī)過氧類或水溶性氧 化-還原類引發(fā)劑。（2、反應(yīng)溫度從整個(gè)自由基聚合反應(yīng)看，引發(fā)劑的分解多是活化能最高的一步，因此引發(fā)劑的分解溫度也就 決定著整個(gè)聚合反應(yīng)的溫度。熱分解型引發(fā)劑由于分解活化能高（80140 kJ/mol）,分解溫度一般在50100oC，因而導(dǎo)致聚合反應(yīng)需在高于引發(fā)劑分解溫度下進(jìn)行。氧化-還原類引發(fā)劑只涉及電子之間的轉(zhuǎn)移，故反應(yīng)活化能低（4060 kJ/mol）,可在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫

29、度不僅決定著整個(gè) 反應(yīng)的能耗，也會(huì)影響聚合物的質(zhì)量。如工業(yè)上用乳液聚合法合成丁苯橡膠（E-SBR）,采用K2S2O8-Fe+弓I發(fā)體系的低溫聚合工藝（5 C）與采用K2S2C8引發(fā)劑的高溫聚合工藝（50 C）相比，產(chǎn)物支 鏈少，凝膠含量低，制品性能好。（ 3） 活性 在確定溶解性和聚合反應(yīng)溫度后選擇活性適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。分解半衰期（tl/2 ）、分解活化能（Ed）、殘留分率（1/1 越短、分解活化能越低或殘留分率越小，表明引發(fā)劑的活性越高。通常應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。半衰期過長（如大于速率慢；一般用 60OC 時(shí)的 t 低活性引發(fā)劑： 中活性引發(fā)劑： 高活性引發(fā)劑：引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)（

30、 kd）0）來判斷。反應(yīng)速率常數(shù)越大、半衰期100h）,引發(fā)劑分解速率慢，導(dǎo)致聚合1/2 值將引發(fā)劑的活性分為三類ti/2 > 6hti/2 = 1 6hti/2 < 1h大部分未分解的引發(fā)劑殘留在聚合物內(nèi)，在一般的聚合時(shí)間內(nèi)（如10h），引發(fā)劑殘留分率過大，不但浪費(fèi)而且會(huì)因副反應(yīng)而使制品的性能受到影響。 如半衰期過短， 聚合初期將有大量引發(fā)劑分解， 易使聚合反應(yīng)失控； 另外，聚合后期將會(huì)因沒有足夠的引發(fā)劑而使聚合速率過慢 , 甚至出現(xiàn)死端聚合。 一般對(duì)間歇法聚合體系，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)是引發(fā)劑半衰期的2倍以上，如氯乙烯多為 3 倍，即聚合時(shí)間如為 8 小時(shí)，則應(yīng)選在反應(yīng)溫度下半衰期為

31、1.7 小時(shí)的引發(fā)劑。對(duì)連續(xù)聚合體系，應(yīng)根據(jù)物料在 反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間進(jìn)行選擇。為了使整個(gè)聚合階段反應(yīng)速率均勻， 可采用高活性 -低活性互配的復(fù)合型引發(fā)劑。 復(fù)合引發(fā)劑的 半衰期可用下式計(jì)算：ti/2AI A 0.5 = ti/2BI B 0.5 + ti/2CI C 0.5式中 I 為引發(fā)劑濃度，下標(biāo)： A- 復(fù)合引發(fā)劑， B- 引發(fā)劑 B、 C- 引發(fā)劑 C（ 4）其它因素 副反應(yīng)、毒性、安全性、三廢以及價(jià)格等問題均應(yīng)在考慮之列。 偶氮類引發(fā)劑的分解幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，沒有副反應(yīng)，因此廣泛用于科 學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。在分解過程中生成的氮?dú)饪捎糜谂菽芰习l(fā)泡劑及通過氮?dú)馀?/p>

32、出速率測定引發(fā) 劑分解速率。偶氮類引發(fā)劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存、運(yùn)輸。偶氮類引發(fā)劑的不足是有一定的毒性，由 于未分解的引發(fā)劑會(huì)殘留在聚合物中，因而限制其使用范圍。有機(jī)過氧類引發(fā)劑的分解有副反應(yīng)存在 ,且可形成多種自由基。 由于氧化性強(qiáng)， 殘留在聚合物中 的引發(fā)劑會(huì)進(jìn)一步與聚合物反應(yīng)使制品性能變壞，同時(shí)在生產(chǎn)、運(yùn)輸及貯存時(shí)需注意安全。在實(shí)際中選擇自由基聚合體系單體與引發(fā)劑時(shí)， 除以上因素外， 還要綜合考慮與聚合反應(yīng)速率、 相對(duì)分子質(zhì)量及分布、聚合方法、聚合工藝的整體組合等因素。除理論分析外，一個(gè)自由基聚合體 系時(shí)往往要經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)后才能確定。25推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了哪些基本假定？解答：

33、三個(gè)基本假定： 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。據(jù)此可認(rèn)為鏈增長各步反應(yīng)速率常數(shù)相等 穩(wěn)定態(tài)（stead state）假定：聚合反應(yīng)經(jīng)過很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度不再變化, 進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)” ； 聚合度很大假定。26聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)各是哪一機(jī)理造成的？ 解答：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比：認(rèn)定鏈終止均為雙基終止；對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)：在引發(fā)反應(yīng)中初級(jí)自由基生成的一步是決定速率的一步。27 .在什么情況下會(huì)出現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的下列關(guān)系?(1) 零次；解答： 正常情況，由此：(1)(2)(3)(4)(2)零次與二分之一之

34、間;(3)二分之一與一次之間;(4) 一 次。引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止均為雙基終止時(shí)， 聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比。零次：二分之一與零次之間：引發(fā)劑引發(fā)與熱引發(fā)并存，雙基終止。 二分之一與一次之間：引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存。 一次： 引發(fā)劑引發(fā)，只存在單基終止?；钚灾行臐舛扰c引發(fā)劑無關(guān)，如熱引發(fā)，沒有引發(fā)劑。引發(fā)劑引發(fā)且RiRd，雙基終止引發(fā)劑引發(fā)Ri=2fkdMI，雙基終止，單基終止引發(fā)劑引發(fā)Ri=2fkdMI雙分子熱引發(fā)，單基終止三分子熱引發(fā)，單基終止28.在下述情況下自由基聚合反應(yīng)速率與單體濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)各為多少?(1)(2)(3)(4)(5)解答：對(duì) Rp = KI n

35、M m(4)R Rp kPMRi2kt引發(fā)劑引發(fā)且RiRd , 引發(fā)劑引發(fā) Ri=2fkdMI 引發(fā)劑引發(fā)Ri=2fkdMlM雙分子熱引發(fā)，單基終止三分子熱引發(fā)，單基終止KpMM 雙基終止 ：，雙基終止，單基終止Ri2ktRi = KRi = Km = 1 (初級(jí)自由基形成為決定一步) m = 1.5 (單體自由基形成為決定一步)m = 2iMm = 43iM1/229. 丙烯腈在BPO引發(fā)下進(jìn)行本體聚合， 實(shí)驗(yàn)測得其聚合反應(yīng)速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.9，試解釋該現(xiàn)象。解答：當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)，單基終止與雙基終止并存時(shí)，會(huì)出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系呈現(xiàn)二 分之一與一次之間關(guān)系。由于

36、AN對(duì)PAN的溶解性不好，本體聚合時(shí)，會(huì)因沉淀聚合而導(dǎo)致大量單 基終止，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。30. 苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)，聚合在80C下進(jìn)行，當(dāng)單體濃度分別為 8.3、1.8、0.4mol/L時(shí)，其聚合反應(yīng)速率對(duì)單體濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1、1.18、1.36,為什么？解答：當(dāng)苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發(fā)時(shí)，單體苯乙烯會(huì)誘導(dǎo)分解BPO生成自由基，即引發(fā)速度在一定程度上受單體濃度影響，結(jié)果出現(xiàn)單體濃度加大引發(fā)速率加大的現(xiàn)象。OO C O OC + ch 2= hcOO<§ C-O- + -C-O - + CH2-HC即在90-95 C下預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá) 10%-20% ,3

37、1. 有機(jī)玻璃通常采用間歇本體聚合方法來制備。然后將聚合液灌入無機(jī)玻璃平板模，在40-50 C下聚合至轉(zhuǎn)化率 90% ,最后在100-120 C下進(jìn)行高溫后處理，使單體完全轉(zhuǎn)化。結(jié)合其聚合動(dòng)力學(xué)和實(shí)際生產(chǎn)要求說明采用該工藝的原因。解答：對(duì)MMA自由基本體聚合體系，隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時(shí)長鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而 出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán) 重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合：前期粘度低時(shí)可高溫聚合，在進(jìn)行自動(dòng)加速前

38、，控制為較低溫度聚合，以使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，后期單體濃度低，放熱不明顯且反 應(yīng)速率太低，故又提高反應(yīng)溫度，以盡快完成聚合。32 .某一熱聚合反應(yīng)經(jīng)測定屬于參分子引發(fā)，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中 作了哪些基本假定？解答：Ri = K iM 3等活性、聚合度很大；結(jié)果:對(duì)定屬于參分子引發(fā)的熱聚合反應(yīng)，存在：其它推導(dǎo)與正常引發(fā)劑引發(fā)相同；二個(gè)假定：Rp kp1i 1/2M 5/2ktM St = 104 M BPO = 242M =( 0.887 g/ml) / 104 = 8.529 mol/L-3I =(887X 0.109%) / 242 = 3.995 X 10 mol/L苯乙烯

39、偶合終止Xn = 2 V V = Rp / RiRi = Rt =Rp / V =(2 X 0.255 X0-4) / 2460 = 2.07 X 10 mol/L sT = M / Ri = M / Rt-8 -8M = Ri Xt = 2.07 X 10 mol/L sx 0.82 s = 1.679 X 10 mol/L Ri = 2fk dI-8kd = Ri / 2fI = 2.07 X 10RP= kp MMkp= Rp/ MM = 0.255Rt = 2k t M 2 kt = Rt / 2 M 2 = 2.07 X由: 則: 由: 則: 由: 則: 由: 則: 由: 則:33

40、.以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60C進(jìn)行苯乙烯(密度為0.887)聚合動(dòng)力學(xué)研究，引發(fā)劑用量為單體重量的 0.109% , Rp=0.255 X0-4mol/L s, f=0.80，自由基壽命為 0.82秒，聚合度為2460。(1) 求kd、kp、kt的大小，建立三個(gè)常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念。(2) 比較單體濃度和自由基濃度的大小。(3) 比較Ri、Rp、Rt的大小。解答：由：則：/ (2X 0.803.995 X 10-3) =3.24 X 10-6 J-810-4 / ( 8.529X 1.679X 10 ) = 176.2L/ mol s88710 / (2X 1.679X 10 ) = 3.5

41、9 X 10 mol/L s-、kt = 3.59 X 10 mol/L s-kp = 176.2L/ mol s-6 -1kd = 3.24 X 10 s-8M = 8.529 mol/L M - = 1.679 X 10 mol/L8Ri = Rt=2.07 X 10- mol/L s-Rp =0.255 X0-4mol/L s存在:kt> kp> kd存在：存在:M > M Rp> Ri = Rt34.欲研究一種新單體的聚合反應(yīng)性質(zhì)，（1）試設(shè)計(jì)聚合動(dòng)力學(xué)測定實(shí)驗(yàn)，該聚合體系以苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、用溶解沉淀法純化生成的聚合物；（2）如何處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以求

42、得聚合反應(yīng)速率方程的表達(dá)式和聚合反應(yīng)的綜合表觀活化能。解答：自由基聚合，一般的反應(yīng)速率方程為：Rp = KI n M m。常規(guī)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)收集數(shù)據(jù)的方法：苯為溶劑為溶液聚合，一般說明單體和聚合物可溶于苯，加料后計(jì)算出實(shí)際單體濃度。取樣：從加入引發(fā)劑，達(dá)到反應(yīng)溫度為t0,以后每隔一定時(shí)間取樣一次，計(jì)為：t1、t2、t3樣品處理：選與苯溶度參數(shù)相差大的溶劑為沉淀劑，如甲醇；樣品干燥至恒重，并計(jì)算出每 一點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率C1%、 C2%、C3%恒定I，測定不同聚合初期不同時(shí)間的C%，以lnM 0/Mt作圖，定出m恒定M，變I，測定不同I在同一時(shí)間的 C%，以InRp1 nl作圖，定出n 對(duì)Rp = KI n

43、 M m。當(dāng)上述已知后，可解出K，E。再由Arrhenius方程：lnK = lnA -E/RT，可解出綜合表觀活化能35 .單體濃度0.2mol/L ,過氧類引發(fā)劑濃度為 4.2 X0-3mol/L,在60C下加熱聚合。如引發(fā)劑半 衰期為44h，引發(fā)劑效率f=0.80, kp =145L/mol s, kt=7.0 107 L/mol s,欲達(dá)5%轉(zhuǎn)化率，需多少時(shí) 間？解答：0.2 mol/Lt1/2ln2kd0.693kd-6 -1kd = ln2 / (44 X 3600)= 4.375 X 10 sInM OM1/2I1/2t代入，ln0.19021456 1/20.8 4.375 1

44、0-6(4 2)37 107M = 0.2 X (1-0.05) = 0.19得：t = 24410s = 407min = 6.78h36 .分析自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用領(lǐng)域。 解答：主要應(yīng)用領(lǐng)域：;初級(jí)自由基的形成是控制引發(fā)反應(yīng)聚合初期，體系粘度變化不大（即符合三個(gè)基本假定） 的一步；雙基終止。37什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？ 解答： 當(dāng)聚合進(jìn)入中期后，出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象，或自動(dòng)加速效應(yīng) 一般單體的聚合體系都會(huì)存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，差別中是體系不同，出現(xiàn)的早晚和程度不同。產(chǎn) 生自動(dòng)加速的主要原因是由于隨反應(yīng)進(jìn)行，鏈自由

45、基的終止速率受到了抑制。產(chǎn)生抑制的因素主要 有兩種：凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)。由于粘度加大，雙基終止幾率下降，故聚合速率加快，放熱加劇，相對(duì)分子質(zhì)量稍有上升。如 控制得當(dāng)，可合理利用，加速反應(yīng)，但如熱量累積過大，會(huì)出現(xiàn)支化、交聯(lián)，甚至爆聚。38什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)？舉例說明。解答：(1) 凝膠效應(yīng)：隨反應(yīng)進(jìn)行體系粘度加大，妨礙了大分子鏈自由基的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，降低了兩個(gè) 鏈自由基相遇的幾率，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度的不斷增加而逐步下降；另一方面，體系粘 度的增加對(duì)小分子單體擴(kuò)散的影響并不大，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變。粘度增加總的結(jié)果是使(kp/kt"2)值加大(表2-16),由于聚合反

46、應(yīng)速率與(kp/kt"2 )值成正比，因而出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象。 由于這種自動(dòng)加速主要是因體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)(gel effect)。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的聚合體系。(2) 沉淀效應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)為不互溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)是在異相體系中進(jìn)行，自動(dòng) 加速現(xiàn)象在反應(yīng)一開始就會(huì)出現(xiàn)，稱為沉淀效應(yīng)( precipitating effect )。丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、 三氟氯乙烯等單體的聚合反應(yīng)均屬于這種情況。39氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本體聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何異 同？解答：苯乙烯：5( St) = 17.7,5( P

47、S) = 17.818.6 ;溶解好，C%達(dá)30%以上出現(xiàn)(凝膠效應(yīng))。 甲基丙烯酸甲酯：5( MMA ) 16.8, 5( PMMA ) 18.419.4;溶解較好，C%達(dá)1015%出 現(xiàn)(凝膠效應(yīng)) 。氯乙烯：5( VC) 17.4，5( PVC) 19.420.4;溶解不好，聚合一開始出現(xiàn)(沉淀效應(yīng)) 。三者進(jìn)行本體聚合時(shí)，粘度變化主要受單體與聚合物間的溶解性所致。40已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比一般本體 聚合低。但將乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比相應(yīng)條件下本體聚合 所得到的要高，請(qǐng)解釋其原因。解答：PS 的相對(duì)分 乙醇

48、有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，當(dāng)加入量少量，體系為均相，乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用使 子質(zhì)量下降。PS的相對(duì)分子質(zhì) 5(乙醇)=26.0，當(dāng)加入乙醇量多時(shí)，體系為非均相，出現(xiàn)沉淀效應(yīng)，使 量上升。41 .氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用適當(dāng)( 2h )的引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。解答：早期工業(yè)上使用的主要為低效引發(fā)劑，如 AIBN (AIBN )、過氧化十二酰(LOP); 1964年后引 入高效引發(fā)劑，如過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)。由于高效引發(fā)劑活性高、分解速率快，半衰期短，如只用高效引發(fā)劑則會(huì)出現(xiàn)還沒達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時(shí)引發(fā)劑大部反 應(yīng)完，故現(xiàn)多采用高效-低效引發(fā)劑復(fù)合使用的

49、工藝，反應(yīng)前期高效引發(fā)劑起主導(dǎo)作用，后期則由低 效引發(fā)劑起主導(dǎo)作用。因而可實(shí)現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)均速反應(yīng)的同時(shí)，獲得高的軒化率。42 .用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)活化能為Ed=125.6, , Ep=32.6 ,Et=10kJ/mol，試比較從50C增至60C以及從80C增至90C,討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的 情況。解答：1/2由：Rp kp 険 I1/2Mkt則：E = E P+Ed/2-Et/2 = 90.4 kJ/mol對(duì)聚合速率：50C增至 60C： 0K1eRG t2丄）90.4 10311e 8.414( 323333 )2 7 5(ki/k2 = 0.36)同理：

50、80 C增至90 C：k2/ki = 2.34(ki/k2 = 0.43) 對(duì)聚合度，苯乙烯聚合偶合終止，無鏈轉(zhuǎn)移時(shí):由：Xn 2 VkpM2(fkdkt)1/2 滬則：E' = (E P-Et/2)-E d/2 = -35.2 kJ/mol(ki/k2 = 1.48)(ki/k2 = 1.39)50C增至 60C：k2/k1 = 0.67580C增至 90C：k2/k1 = 0.71943 .什么叫緩聚劑和阻聚劑？簡述主要作用原理和主要類型。 解答： 緩聚劑：使部分自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率明顯降低的物質(zhì)稱為緩聚劑?；钚灾行呐c阻聚劑反應(yīng)生成的新物質(zhì)的引發(fā)活性下降或部分失活，聚合速率

51、下降。 阻聚常數(shù)在10-1102之間的物質(zhì)可作為緩聚劑，如硝基苯。 阻聚劑：優(yōu)先與體系中的自由基反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑。活性中心與阻聚劑反應(yīng)生成的新物質(zhì)沒有引發(fā)活性，聚合停止。阻聚常數(shù)在102105之間的物質(zhì)可作為阻聚劑，女口：醌類化合物、芳香族硝基化合物、穩(wěn)定自由基、酚類及胺類、氧變價(jià)金屬鹽及有自阻聚作用的單體（如烯丙基）DPPH、44 .分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對(duì)苯醌、 三氯化鐵和氧的阻聚效果。解答： 聚合剛開始的一段時(shí)間，引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基為體系中存在的阻聚雜質(zhì)所終止, 有聚合物形成，聚合速率為零，這一階段稱為誘導(dǎo)期

52、。 阻聚劑可以阻止聚合進(jìn)行，如聚合開始前體系中存在阻聚劑，則會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)期。除此之外， 體系中多會(huì)存在各種與阻聚劑類似的可阻止聚合發(fā)生的其它雜質(zhì)（如空氣中的氧，鐵離子，水中的 離子等）。 一種物質(zhì)起阻聚劑作用還是緩聚劑作用，除此物質(zhì)本身外，還與作用對(duì)象（單體） 、反應(yīng)溫 度等有關(guān)。如以苯乙烯為單體，50C聚合，硝基苯、對(duì)苯醌、 DPPH （不要）、三氯化鐵和氧的阻聚常數(shù)為：0.326、518、536（60C）、14600，表明阻聚效果從強(qiáng)到弱為氧、三氯化鐵和硝基苯、硝基 苯。（ DPPH 就在氧后面） 。45簡述影響聚合反應(yīng)速率的主要因素及主要控制手段。解答：對(duì)聚合反應(yīng)速率的主要調(diào)控手段有： 引發(fā)劑活性選用半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑， 使正常聚合速率的衰減與自動(dòng)加速部分互補(bǔ)， 就可能做到勻速聚合。如前述氯乙烯懸浮聚合選用半衰期為二小時(shí)左右的引發(fā)劑就是出于這方面的考慮。現(xiàn)在很多聚合體 系都采用低活性和高活性引發(fā)劑共用的復(fù)合型引發(fā)劑。如選用高活性引發(fā)劑，則會(huì)出現(xiàn)前快后慢的情況。為保證聚合后期仍有較高的聚合反應(yīng)速率而 不出現(xiàn)，需要在反應(yīng)過程中補(bǔ)加引發(fā)劑。 引發(fā)劑濃度和單體濃度從式 2-33 可看出， Rp=KI 1/2M ，表明增加引發(fā)劑濃度和單體濃度均可使聚合