高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備、性質(zhì)、應(yīng)用

1、新技術(shù)專題題目：高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備、性質(zhì)、應(yīng)用院 系：材料與冶金學(xué)院專 業(yè)：材料科學(xué)與工程班 級(jí)：材料2014-3姓 名 （學(xué) 號(hào)）： 孟偉杰（120143203087） 肖峰（120143203059） 方蔓俐（120143203018） 馬雪（120143203007）趙東美（120143203089）高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用研究（材料與冶金學(xué)院 材料2014-3）摘要：本文系統(tǒng)地研究了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備、結(jié)構(gòu)和性能，并在此基礎(chǔ)上制得高溫電化學(xué)傳感器并進(jìn)行了鋁液測(cè)氫的應(yīng)用研究。采用不同的合成方法(高溫固相合成法、溶膠凝膠法、燃燒合成法等)制備了高溫質(zhì)子導(dǎo)體。結(jié)合微波預(yù)處理技術(shù)的

2、溶膠凝膠制備方法能有效的控制粉體顆粒的團(tuán)聚，所得粉體的平均粒徑為65rim，具有良好的燒結(jié)性能，燒結(jié)溫度 比高溫固相法降低200300。C，制得的高溫質(zhì)子導(dǎo)體的相對(duì)理論密度大于96 。同時(shí)采用Fisher模式識(shí)別方法對(duì)燒結(jié)工藝進(jìn)行了優(yōu)化分類及預(yù)報(bào)。 研究了SrCe03基高溫質(zhì)子導(dǎo)體制備中各種因素(溫度、摻雜種類、摻雜量 等)對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響。利用紫外可見光譜、紅外光譜和拉曼光譜研究了SrCe03基系列高溫質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)及性能隨摻雜種類、摻雜量、燒結(jié)及不同氣氛下的變化，佐證了摻雜SrCe03體系質(zhì)子導(dǎo)體的形成機(jī)理。采用交流阻抗技術(shù)研究了SrCe03基系列高溫質(zhì)子導(dǎo)體在不同氣氛下(干燥、空氣、

3、氫氣氛、水蒸汽氣氛等)的導(dǎo)電性能。研究了高溫質(zhì)子導(dǎo)體器件中不同電極(Pt、Ag和Ni電極)的制備工藝及其性能的影響。探索研究了Ni電極的化學(xué)鍍法制備及其影響因素。制備了高溫質(zhì)子導(dǎo)體電化學(xué)傳感器，并進(jìn)行了鋁液定氫的應(yīng)用研究，取得了滿意的結(jié)果。 關(guān)鍵詞：高溫質(zhì)子導(dǎo)體、溶膠凝膠、紫外光譜、交流阻抗、化學(xué)傳感器1高溫質(zhì)子導(dǎo)體簡(jiǎn)介 11固體電解質(zhì) 固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體、超離子導(dǎo)體，是一類具有很高離子導(dǎo)電性的固體 功能材料，其主要特征是離子作為固體中的電荷載流子在外電場(chǎng)作用下具有類似于液體電解質(zhì)的快速離子遷移特征，也就是說，在固態(tài)時(shí)具有與熔融和液態(tài)電解質(zhì)相近的電導(dǎo)率。固體電解質(zhì)有一定的形狀和強(qiáng)度并且往

4、往只是某些特定粒子f如：H+、Li+、Na+、Ag+、cu2+、O玉、F。、Sz-等)猷JNNtl一”。人們?cè)缇桶l(fā)現(xiàn)某些離子晶體能導(dǎo)電，但是電導(dǎo)率很小。直到20世紀(jì)60年代中期發(fā)現(xiàn)了具有應(yīng)用價(jià)值的快離子導(dǎo)體(例如RbA9415)，固體電解質(zhì)才得以廣泛應(yīng)用，如高效燃料電池和高性能蓄電池的制造、快速準(zhǔn)確的冶金過程在線檢測(cè)、環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)和有害廢氣處理以及氣體分離等。 目前已知的固體電解質(zhì)有數(shù)百種，有單晶、陶瓷、非晶態(tài)、聚合物等，可以是有機(jī)物或無機(jī)物、固體或凝膠等。傳導(dǎo)離子大都是質(zhì)量較輕，體積較小，帶一個(gè)電荷的居多，例如A礦、cu+、Li+、F-等。銀離子導(dǎo)體如AgX(x為鹵素)、A92S、RbA94

5、15等。銅離子導(dǎo)體如CuI、Cu2Hgl4、Cu2Se。堿金屬離子導(dǎo)體主要是鋰離子導(dǎo)體和鈉離子導(dǎo)體，其中B氧化鋁(Na20·nAl203)已應(yīng)用于高能電池。大多數(shù)氧離子導(dǎo)體以第四族副旅的金屬或四價(jià)稀有金屬的氧化物(如Zr02、Th02)為主，摻雜一些價(jià)數(shù)較低的金屬氧化物(如Y203、CaO)才有實(shí)用價(jià)值，可以用來測(cè)定氧的分壓等。氟離子導(dǎo)體有13-PbF2、CaF2、CdF2，添加一價(jià)及三價(jià)金屬的氟化物，如NaF、AIF3與之形成固溶體，產(chǎn)生F空位及晶格間F一。 固體電解質(zhì)的應(yīng)用主要在于它的離子導(dǎo)電特性。作為可逆電池而僅應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)值時(shí)，離子電導(dǎo)率應(yīng)。三10Scm：而作為能源電池應(yīng)用時(shí)，

6、在使用溫度下，離子電導(dǎo)率應(yīng)c>10Scm。但對(duì)于大部分固體電解質(zhì)而言，只有在較高溫度的條件下，電導(dǎo)率才能達(dá)到這樣的數(shù)值，因此固體電解質(zhì)的電化學(xué)實(shí)際上是高溫電化學(xué)。并且對(duì)于固體電解質(zhì)還要求在高溫下具有穩(wěn)定的化學(xué)和物理性能。2常用制備技術(shù)概述 高溫質(zhì)子導(dǎo)體的導(dǎo)電特征、密度、機(jī)械強(qiáng)度和抗熱震性等性能與微觀晶粒大小、相組成、晶界等有關(guān)，主要取決于材料的種類和制備方法。根據(jù)固體電解質(zhì)的形態(tài)和用途，材料的制備包括多晶制備、單晶制備和薄膜制備等，其制備方法也各有不同。主要包括高溫固相合成法、溶膠一凝膠法。其它一些納米材料的制備方法如共沉淀法、燃燒合成法、水熱法、微乳液合成法等也有應(yīng)用。 21高溫固相合

7、成法 高溫固相合成是制各復(fù)氧化物陶瓷的傳統(tǒng)方法。 對(duì)于鈣鈦礦型的高溫質(zhì)子導(dǎo)體，起始原料主要為化合物(如碳酸鹽、硝酸鹽、 草酸鹽或醋酸鹽等)和氧化物(如Ce02或Zr02等)，稀土金屬大多數(shù)為氧化物(如Y203、Yb203、Eu203等)。原料混合好后須經(jīng)過煅燒，溫度通常為12001400。C，使化合物原料變成簡(jiǎn)單氧化物混合物，然后在高溫下化合(或形成固溶體)，形成復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)。3.高溫質(zhì)子導(dǎo)體的光譜研究 固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究方法歸屬于固態(tài)物理、固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域的研究。固態(tài)離子的電子層結(jié)構(gòu)、原子的組合排列、雜質(zhì)和缺陷的存在形式等決定了物質(zhì)的性質(zhì)。對(duì)于一種材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)研究，需要運(yùn)用多種技術(shù)，但

8、是基本方法都基于不同的電磁波或者不同的外來粒子對(duì)其作用后的反映。光譜方法是最常用的測(cè)試技術(shù)，光譜分析法是指在光的作用下，通過測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。紫外一可見光譜屬于電子躍遷光譜。電子能級(jí)的能量差A(yù)Ee較大(120eV)， 電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外一可見光區(qū)，電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)問的躍遷，即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。吸收譜帶強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。

9、 紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，是分子吸收紅外光引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)。振動(dòng)能級(jí)的能量差Ev約為：0051 eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)。當(dāng)一束連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光透過極性分子材料時(shí)，某一波長(zhǎng)的紅外光的頻率若與分子中某一原子或基團(tuán)的振動(dòng)頻率相同時(shí)，即發(fā)生共振。這時(shí)，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對(duì)這一頻率的光子的選擇吸收，從振動(dòng)基態(tài)激發(fā)到振動(dòng)激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。分子的振動(dòng)頻率決定分子基團(tuán)吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置。Raman光譜是由非彈性碰撞引起方向改變且有能量交換而產(chǎn)生的分子振動(dòng)光譜；Raman散射的兩種躍遷能量差：E=(voAv)產(chǎn)生較強(qiáng)的st

10、okes線；AE=h(vo+Av)產(chǎn)生較弱的反stokes線；Raman散射光與入射光頻率差v；對(duì)不同物質(zhì)v不同；對(duì)同一物質(zhì)v與入射光頻率無關(guān)，可以表征分子振轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量，是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。4.高溫質(zhì)子導(dǎo)體的電化學(xué)性能 高溫質(zhì)子導(dǎo)體的應(yīng)用(如SOFC、化學(xué)傳感器、除濕、制氫等)都是通過電化 學(xué)裝置來實(shí)現(xiàn)的。已有的研究表明，這些裝置的工作效率主要決定于固體電解質(zhì)和電極材料的電化學(xué)性能。交流阻抗譜是常用的一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，該方法具有頻率范圍廣、對(duì)體系擾動(dòng)小的特點(diǎn)，是研究固體電解質(zhì)導(dǎo)電特性、電極過程動(dòng)力學(xué)及電極表面現(xiàn)象的重要工具。交流阻抗技術(shù)原本主要用于研究可逆的電極過程，最近30年儀

11、器科學(xué)的進(jìn)步和數(shù)據(jù)處理新方法的出現(xiàn)，特別是恒電位儀的使用，使電化學(xué)阻抗技術(shù)在不可逆體系中廣泛應(yīng)用。 高溫質(zhì)子導(dǎo)體電化學(xué)性能與基質(zhì)氧化物、摻雜離子種類、摻雜量、工作溫度、氣氛條件、制備工藝、電極等都有關(guān)。 可采用交流阻抗譜方法系列研究了不同體系的高溫質(zhì)子導(dǎo)體的導(dǎo)電特性，不同電極的制備及其電化學(xué)性能，以及各種因素對(duì)高溫質(zhì)子導(dǎo)體導(dǎo)電特性的影響。 5.高溫電化學(xué)傳感器的制備及應(yīng)用 近年來，采用固體電解質(zhì)的電位型電化學(xué)傳感器由于靈敏度高、選擇性好，在CO，C02，CH4，H2，H2S，NH3，NO，N02，02，S02等氣體的檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用。 同樣，采用固體電解質(zhì)的高溫電化學(xué)傳感器在冶金工業(yè)生產(chǎn)及

12、實(shí)驗(yàn)研究中也得到了日益廣泛應(yīng)用。Yajima T等報(bào)道了采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaZro 9Inol03。高溫質(zhì)子導(dǎo)體為固體電解質(zhì)，以1氫分壓氣體為參比物，構(gòu)成電化學(xué)氫探頭，并將CaZro9Ino 103-a質(zhì)子導(dǎo)體制成NOTORP氫傳感器，在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。Fukatsu N掣1t”1報(bào)道了對(duì)CaZro91110 103。SrCeo 95Ybo 0503等電化學(xué)傳感器測(cè)量鋁液和銅液中氫含量的研究，提出了測(cè)量裝置組裝等方面獨(dú)特的見解。同時(shí)，日本T(公司Katahira K等也報(bào)道了用CaZro 9Ino 103。型測(cè)氫探頭測(cè)量銅液中氫含量。王常珍等對(duì)現(xiàn)場(chǎng)鋁液連鑄過程中在線、連續(xù)盟測(cè)氫的試驗(yàn)證明，

13、氫傳感器能靈敏地反映出倒?fàn)t、脫氫氣體的流量變化、扒渣、流槽覆蓋與否等因素對(duì)鋁液中氫含量的影響，可為即時(shí)的工藝改進(jìn)提供參考。他們采用BaCeD 95Yo os03管制備氫傳感探頭，在高純石墨坩堝中舡氣氛下，72648258，分別測(cè)定了ZL201和LYl2兩種牌號(hào)鋁合金的氫含量，710s獲得穩(wěn)定電動(dòng)勢(shì)值。 徐秀光報(bào)道了以CaZro 9Inol03a為電解質(zhì)，含H2的標(biāo)準(zhǔn)氣為參比電極，構(gòu)成氫傳感器，研究其對(duì)熔融鋁中氫含量的傳感特性。實(shí)驗(yàn)證明，CaZro9Iilo 103a固體電解質(zhì)在8691300K內(nèi)，材料穩(wěn)定，對(duì)鋁液不潤(rùn)濕，電導(dǎo)率為10410Scm；組裝成的傳感器響應(yīng)迅速，并顯示出穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)值。

14、鄭敏輝等以SrCeo95Yb00503-a 的致密陶瓷管為固體電解質(zhì)，以CaCaI-t2混合物為參比物組裝氫探頭，對(duì)高氫含量Al液進(jìn)行測(cè)定，電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)18ks，準(zhǔn)確反映了氫過飽和度。6.總結(jié)本文在對(duì)高溫質(zhì)子導(dǎo)體的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀作了簡(jiǎn)要的分析之后，系統(tǒng)地研 究了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制各方法，應(yīng)用紫外可見光譜、紅外光譜和拉曼光譜研究了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其變化，采用交流阻抗譜方法研究了高溫質(zhì)子導(dǎo)體的電化學(xué)性能，對(duì)制得的高溫電化學(xué)傳感器進(jìn)行了鋁液測(cè)氫的應(yīng)用研究，得到了以下主要結(jié)論。 1采用改進(jìn)的高溫固相合成法，在1400。C固相合成3h，1550。C燒結(jié)2h，所得樣品晶粒尺寸為15rtm，晶粒

15、以直接結(jié)合為主，結(jié)構(gòu)致密，相對(duì)理論密度達(dá)96。 2采用溶膠凝膠法集成微波預(yù)處理技術(shù)，提高了材料的有效利用，縮短了干燥時(shí)間，有效的控制了粒子的聚集。所得粉體的平均粒徑為655nm，具有良好的燒結(jié)性能，在1300。C下燒結(jié)4h即可得到相對(duì)密度超過96的多晶陶瓷，燒結(jié)溫度比高溫固相法降低200300。C。 3采用溶膠凝膠法能制備固溶度較大的SCYb和SCY體系高溫質(zhì)子導(dǎo)體。摻雜后各樣品(112)面上的衍射峰位置均有所偏移，晶格也都有不同程度的變形，但變形幅度SCY明顯比SCYb系列小，從理論上講SCYb系列的導(dǎo)電率應(yīng)高于SCY系列。 4采用Fisher模式識(shí)別方法能很好的對(duì)高溫質(zhì)子導(dǎo)體燒結(jié)工藝進(jìn)行優(yōu)

16、化分類及預(yù)報(bào)。 5SrCe03體系摻雜(Yb或Y)后的紫外吸收強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，并隨著摻雜量的增加，其紫外吸收強(qiáng)度依次遞增，吸收邊發(fā)生紅移，帶隙減小。燒結(jié)后粉體的紫外吸收邊明顯紅移，帶隙明顯減小，說明電子導(dǎo)電能力明顯增強(qiáng)。水蒸汽處理后粉體的紫外吸收邊位移變化不明顯，但吸收強(qiáng)度略有變化。 6SrCe03體系摻雜(Yb或Y)后的紅外光譜在1765 cm-l1775cm。1間和 2500cm1處的吸收峰產(chǎn)生變化，其中SrCeo 90Yol003m SrCeo-95Ybo 0503m有明顯的吸收峰，這與它們?yōu)橥盗兄芯哂凶詈玫馁|(zhì)子導(dǎo)電性具有一定的相關(guān)性。7Raman光譜研究表明SCYb體系隨著溫度的升高

17、，氧空位含量增加，體系成為離子、電子空穴或電子的混合導(dǎo)體。樣品經(jīng)高溫干燥處理后，氧空位增加：而水蒸汽處理后，氧空位減少；這也佐證了Yb摻雜SrCe03體系形成質(zhì)子導(dǎo)體的機(jī)理。 8用鉑漿涂覆法燒結(jié)制得Pt電極，表面結(jié)構(gòu)為片狀堆積的層狀多7L結(jié)構(gòu)。在350。C800。C溫度區(qū)間，具有良好的電化學(xué)性能。用銀漿涂覆法燒結(jié)制得Ag電極，表面結(jié)構(gòu)為顆粒狀堆積的多孔結(jié)構(gòu)。在350800溫度區(qū)間，晶界阻抗與電極的阻抗相重合，電極的電化學(xué)行為主要以擴(kuò)散控制；在600以上高溫下，Ag電極的電化學(xué)活性不如Pt電極。 9探索研究了用化學(xué)鍍法制得Ni電極，不同配比的粗化液和不同溶劑的敏化液都會(huì)影響陶瓷表面化學(xué)鍍鎳，適宜

18、的粗化液的配比為HF：H2S04：K2Cr207體積比為l：l：3的溶液，較好的敏化液溶劑為異丙醇。 10交流阻抗譜研究表明，SrCeo95Ybo 050h在水蒸汽氣氛下的晶?；罨転镺47eV、晶界活化能為O94eV、總活化能為074eV：在氫氣氣氛下的晶?；罨転閛52eV、晶界活化能為O80eV、總活化能為o，57eV；在空氣氣氛下的晶?；罨転?64eV、晶界活化能為113eV、總活化能為101eV。 11實(shí)驗(yàn)制備的高溫電化學(xué)傳感器材料致密、結(jié)構(gòu)緊湊、使用方便、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好、連續(xù)測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，完全可用作鋁液定氫應(yīng)用。參考文獻(xiàn)【1】 方建慧，沈霞，陳念貽等MX-MX鹵化物熔鹽系形成固溶體的若干規(guī)律J中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2002，20(專)：1-3.【2】 方建慧，丁偉中，沈霞等超細(xì)S