第三章 熱力學(xué)第二定律

1、第三章 熱力學(xué)第二定律& 3.0 引言熱力學(xué)第二定律的任務(wù)第一定律的任務(wù)：說(shuō)明能量的轉(zhuǎn)化具有相應(yīng)的當(dāng)量關(guān)系。對(duì)于任一變化，它所能給出的答案是：由始態(tài)A到終態(tài)B的內(nèi)能變化值DUBA與由終態(tài)B回到始態(tài)A的內(nèi)能變化值DUAB大小相等，方向相反。如，25°C，1atm， 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，上述反應(yīng)在該條件下是正向自發(fā)進(jìn)行。第二定律的中心任務(wù)：一個(gè)變化在一定條件下能否進(jìn)行？若能進(jìn)行的話(huà)，進(jìn)行到什么程度為止？十九世紀(jì)中葉，Thomson和Berthelot(17481822,德)曾錯(cuò)誤地認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)是向放熱方向進(jìn)行地。Le Chatelier(18501936)總結(jié)出著名的Le Chateli

2、er原理，但缺乏定量關(guān)系。Carnot循環(huán)的解釋誤入“熱質(zhì)說(shuō)”。1854年，Clausius和Kelvin提出了熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律也是實(shí)踐的總結(jié)，同樣無(wú)法用理論證明的。& 3.1 自發(fā)過(guò)程（Spontaneous Process）經(jīng)驗(yàn)表明：自然界的一切變化都是有方向性的。如： 熱傳遞 高溫®低溫 氣體擴(kuò)散 高壓®低壓 電流 高電位®低電位 水流 高水位®低水位 只有氣體的自動(dòng)混合，沒(méi)有自動(dòng)分離 等等。定義：在一定條件下，無(wú)需人為地施加任何外力，就可以自動(dòng)發(fā)生地過(guò)程，稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。討論：（1）有限溫差地?zé)醾鲗?dǎo)過(guò)程結(jié)果：W的熱從高溫?zé)嵩椿?/p>

3、到環(huán)境，體系恢復(fù)到原態(tài)，環(huán)境損失W的功，得到W的熱。環(huán)境能否恢復(fù)到原始狀態(tài)，取決于W的熱能否自動(dòng)全部轉(zhuǎn)化為W的功而不引起任何其他的變化。但無(wú)數(shù)的事實(shí)證明，這是不可能的！即在不留下任何影響時(shí)，功雖然可以全部轉(zhuǎn)換成熱，但熱不可能全部轉(zhuǎn)換為功。（2）理想氣體的自由膨脹如果要使達(dá)到平衡的氣體恢復(fù)原狀，可以設(shè)計(jì)恒溫可逆壓縮過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。但環(huán)境對(duì)氣體做功W，同時(shí)氣體向環(huán)境釋放Q的熱量。環(huán)境能否恢復(fù)原狀，仍取決于熱能否全部轉(zhuǎn)換成機(jī)械功而不留下任何其他變化。（3）化學(xué)變化 要使反應(yīng)逆向進(jìn)行，需要電解，消耗電功W電212.13kJ，同時(shí)吸熱4.6kJ。結(jié)果，體系恢復(fù)了原狀，環(huán)境消耗了212.13kJ的電功

4、，得到212.13kJ的熱量。如果要使環(huán)境也恢復(fù)到原狀，則必須把212.13kJ的熱完全轉(zhuǎn)化為等量的功，而不再引起新的后果。結(jié)論：（1）一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程。過(guò)程發(fā)生后，一定會(huì)留下無(wú)論用什么方法都不能消除的后果。一切自發(fā)過(guò)程能否稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程，最終均歸 結(jié)為“熱（能）是否可以全部轉(zhuǎn)化為功（機(jī)械功）而不留下任何其他的變化” 這個(gè)共同的問(wèn)題。熱力學(xué)可逆與不可逆的涵義。換言之，不可逆過(guò)程所產(chǎn)生的后果在不引起任 何其他變化的條件下是無(wú)法消除的，可逆過(guò)程所產(chǎn)生的后果是可以設(shè)法消除 的。特別注意“不再引起任何其他變化”如：p1,T1,V1恒溫不可逆膨脹恒溫不可逆壓縮p2,T2,V2循環(huán)的后

5、果是：環(huán)境多做了功，不可消除。所謂不可逆過(guò)程的后果無(wú)法消除，就是經(jīng)驗(yàn)告訴我們的熱能不可能全部 轉(zhuǎn)化為機(jī)械功而不再引起任何其他變化。因此，自然界中凡涉及到熱現(xiàn)象的 過(guò)程都是不可逆過(guò)程。一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程，但不可逆過(guò)程不一定都是自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò) 程的逆過(guò)程（非自發(fā)過(guò)程）在外力干涉下，同樣可以發(fā)生的。如氣體的壓縮、 電解過(guò)程、制冷等等。這些過(guò)程所以能發(fā)生，是由于環(huán)境對(duì)體系做了功，但 發(fā)生后，引起的后果是不能完全消除的。因此，一切自發(fā)過(guò)程的共同特點(diǎn)是：一去不復(fù)返。這就是說(shuō)。一切自發(fā)過(guò)程一旦發(fā)生后，它自己永遠(yuǎn)不會(huì)自動(dòng)回復(fù)到原狀。如果要使一個(gè)自然過(guò)程回復(fù)到原狀，那么一定要付出代價(jià)，而且這個(gè)代價(jià)是永

6、遠(yuǎn)抹不掉的。（2）自發(fā)過(guò)程是否可逆，都?xì)w結(jié)為一個(gè)問(wèn)題：熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化。說(shuō)明自發(fā)過(guò)程的后果雖然在形式上是各種各樣的，但它們是相通的，不同的變化體系存在著共同的性質(zhì)。這正是能找到判斷過(guò)程方向性統(tǒng)一依據(jù)的基礎(chǔ)。體系的某些性質(zhì)可以作為方向和限度的判據(jù)熵。& 3.2 熱力學(xué)第二定律從前面的討論中，我們得出這樣的結(jié)論：不能把環(huán)境中得到的等量的熱完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化，否則環(huán)境也回復(fù)到原態(tài)了。這個(gè)結(jié)論實(shí)際上就是熱力學(xué)第二定律的一種說(shuō)法。熱力學(xué)第二定律的幾種表達(dá)方式：（1）Kelvin說(shuō)法不能從單一熱源吸取熱量，使之完全轉(zhuǎn)化為功，同時(shí)在環(huán)境中不引起任何其他變化。（2）Os

7、twald說(shuō)法由Kelvin說(shuō)法，引出第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。那么，Ostwald說(shuō)法即是：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)造不成。（3）Clausius說(shuō)法不能制造一種循環(huán)操作的機(jī)器，其作用只是將熱從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩础Ｒ簿褪钦f(shuō)，熱量不能自動(dòng)從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩??！把h(huán)操作”和“只是”兩語(yǔ)意味著，體系經(jīng)歷循環(huán)過(guò)程后恢復(fù)原狀，與環(huán)境沒(méi)有功和熱的交換，而且只有熱量自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩?。另外，要特別注意“自動(dòng)”的條件，否則這句話(huà)也沒(méi)有意義。（4）Planck說(shuō)法若沒(méi)有其他體系的補(bǔ)償變化，使天然過(guò)程完全逆轉(zhuǎn)是不可能的。熱力學(xué)第二定律的表述方式很多，但其根本所指的是一件事情的不可能：即某種自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行

8、的。Clausius說(shuō)法指明熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性，Kelvin說(shuō)法是指摩擦生熱過(guò)程的不可逆性，Planck說(shuō)法是指天然過(guò)程的不可逆性，它們是等效的。第一定律說(shuō)你不可能取勝，第二定律說(shuō)你甚至不能打個(gè)平手。應(yīng)當(dāng)注意的是，我們并沒(méi)有說(shuō)熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γㄕ魵鈾C(jī)的作用就是將熱轉(zhuǎn)換為功），也沒(méi)有說(shuō)熱不能全部轉(zhuǎn)換為功。只是在沒(méi)有引起其他變化的情況下，熱不能全部轉(zhuǎn)換為功。這個(gè)條件是決不可少的。（理想氣體的等溫膨脹，熱就全部轉(zhuǎn)換為功，但氣體的體積變大了，即狀態(tài)改變了）。& 3.3 熵函數(shù)4 熵1熵的引出（1）可逆循環(huán)的熱溫商首先證明任何可逆過(guò)程可用兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程和一個(gè)恒溫可逆過(guò)程代替。其次，證明任一可逆

9、循環(huán)可以看作由無(wú)限多個(gè)小的Carnot循環(huán)組成。如果用彼此排列極為接近的可逆等溫線(xiàn)和可逆絕熱線(xiàn)，可以把整個(gè)封閉曲線(xiàn)劃分成許多極小的Carnot循環(huán)，每個(gè)Carnot循環(huán)都滿(mǎn)足上述關(guān)系，即：；.f在極限的情況下，左右兩個(gè)Carnot循環(huán)的絕熱線(xiàn)（虛線(xiàn)）做的功彼此抵消，因此這些Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與封閉曲線(xiàn)相當(dāng)，即可以用一連串的Carnot循環(huán)來(lái)代替任意的可逆循環(huán)。結(jié)論：對(duì)與任意的可逆循環(huán)，其熱溫商的總和可表示為 或 物理意義：任意的可逆循環(huán)過(guò)程中工作物質(zhì)在各溫度所吸的熱與該溫度之比的總和等 于零。（Clausius原理）（2）熵函數(shù) 再討論任意兩個(gè)狀態(tài)A、B，分別用兩個(gè)可逆過(guò)程AB和BA構(gòu)成

10、一個(gè)可逆循PR2R1ABV環(huán)。由上結(jié)論， 所以，= -= 由于A、B兩點(diǎn)是任意選擇的，所以的值與A、B之間的具體途徑無(wú)關(guān)，而僅由始末態(tài)決定，符合狀態(tài)函數(shù)的特征。 Clausius于1854年由此定義了一個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)S，稱(chēng)為“轉(zhuǎn)化焓”，后來(lái)命名為“熵”。Entropy來(lái)于trope，“轉(zhuǎn)化”的意思。即 DSAB= SB SA = （積分形式） 寫(xiě)成微分形式： 上二式即是熵的定義式。2. Clausius不等式（Clausius Inequality） 由Carnot定理， hR > hIR即 > 1 - > 1 - 移項(xiàng)得， +< 0對(duì)于任意不可逆循環(huán)，設(shè)體系在循

11、環(huán)過(guò)程中與n個(gè)熱源接觸，吸取的熱量分別為Q1、Q2、¼、Qn，則 ()IR < 0PVABIRR 假設(shè)有兩步過(guò)程，構(gòu)成下列不可逆循環(huán)： + < 0 = SA - SB SB - SA > 或 DSAB - >= O即Clausius不等式。是實(shí)際過(guò)程中的熱效應(yīng)，T是環(huán)境的溫度。該式也稱(chēng)為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。寫(xiě)成微分形式： dS ->= 0 dS >= 它適合于任何過(guò)程的元過(guò)程。 Clausius不等式表明了熵函數(shù)可以作為熱力學(xué)判據(jù)來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程是否可逆。3熵增原理（Principle of Entropy Increacing） 對(duì)于絕熱過(guò)

12、程，= 0，dS >= 0，或 DS >= 0，我們可以總結(jié)出熵增原理。熵增原理： 當(dāng)一個(gè)封閉體系從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過(guò)程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)，其熵永不 減少。 > 0，過(guò)程可以發(fā)生，絕熱不可逆 DSSYS = 0，過(guò)程可以發(fā)生，絕熱可逆 < 0，過(guò)程不可能發(fā)生實(shí)際過(guò)程是絕熱過(guò)程較少，但可以與環(huán)境組成孤立體系而構(gòu)成絕熱過(guò)程。在Clausius不等式中，是實(shí)際過(guò)程中的熱效應(yīng)，T是環(huán)境的溫度。對(duì)于環(huán)境而言，體系與環(huán)境所交換的熱量是微不足道的，環(huán)境的變化可認(rèn)為是可逆的， （）體 = -（）環(huán) 所以 DSAB - = DS體 +（）環(huán) = DS體 + DS環(huán) = DS孤 >=

13、0所以，熵增原理還可以表示為：孤立體系朝著熵增大的方向變化。當(dāng)熵達(dá)到最大時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)。 > 0，過(guò)程可以發(fā)生，不可逆 DS孤 = 0，過(guò)程可以發(fā)生，可逆 < 0，過(guò)程不可能發(fā)生 DS孤= 0是判斷一個(gè)孤立體系是否處于平衡態(tài)的充分必要條件。因此，當(dāng)我們用熵作為判據(jù)來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程的方向時(shí)，必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境兩部分的熵變化，決不可僅僅只考慮體系的熵是增加還是減少。4熵的性質(zhì)（1）S是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，是體系的一種性質(zhì)，可以用狀態(tài)函數(shù)p、V、T等表示。只有，而；（2）S是個(gè)廣度性質(zhì)；（3）S的單位是J×K-1，其量綱和熱容的量綱一樣，但不要混為一談；（4）熱力學(xué)第二定律只

14、給出了S的存在、唯象定義及熵變的計(jì)算，并沒(méi)有給出S的絕對(duì)值。S的微觀本質(zhì)和統(tǒng)計(jì)意義由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)給出。（5）S作為熱力學(xué)判據(jù)，必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的總熵變。只有在特殊情況下，可以用體系的熵變來(lái)判斷變化的方向，如絕熱過(guò)程。4 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熵的統(tǒng)計(jì)意義1第二定律的本質(zhì)我們知道，熱是與分子混亂運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的一種能量形式，這種形式是以無(wú)序的運(yùn)動(dòng)來(lái)傳遞的。而功則是與有方向的運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的，是有序的運(yùn)動(dòng)。所以功變成熱的過(guò)程，是有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無(wú)序運(yùn)動(dòng)，朝著混亂度增加的方向進(jìn)行的。有序運(yùn)動(dòng)會(huì)自動(dòng)地變?yōu)闊o(wú)序的運(yùn)動(dòng)，相反，無(wú)序的運(yùn)動(dòng)卻不會(huì)自動(dòng)地變?yōu)橛行虻剡\(yùn)動(dòng)。一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加地方向進(jìn)行的，這就是

15、熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。如，H2/O2的混合和分離。2熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)幾率：指體系中以某種分布方式的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)目w。熱力學(xué)幾率可作為自動(dòng)過(guò)程方向的判據(jù)。熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)，自動(dòng)轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，熱力學(xué)幾率最大的狀態(tài)是平衡狀態(tài)。熱力學(xué)幾率與熵的變化有相同的變化規(guī)律，兩者有一定的關(guān)系，可以表示為 Sf（w）若 SS1S2，則 f（w）f（w1）f（w2）而 ww1´w2，所以f（w1´w2）f（w1）f（w2） S µ lnw ， 或者S klnw （k1.38´1016erg×K-1）上式將熵的宏觀物理量和熱力學(xué)幾

16、率的微觀量聯(lián)系在一起。上式表明，熵是體系內(nèi)部混亂度的一種度量。4 熵變的計(jì)算基本公式：；對(duì)于不可逆過(guò)程，必須設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算其熵變。（1）絕熱可逆過(guò)程 對(duì)于絕熱不可逆過(guò)程，dS ¹ 0。（2）恒溫恒壓下的可逆相變過(guò)程 例：5g H2O(s)在0°C，1atm下變成H2O(l)。已知水的熔化熱為79.7cal×g-1。 （3）恒溫可逆過(guò)程 （4）理想氣體的可逆過(guò)程 （5）理想氣體的不可逆過(guò)程T1,V1,p1T2,V2,p2T2,V1,p,1對(duì)于不可逆過(guò)程，必須設(shè)計(jì)可逆途徑來(lái)計(jì)算其過(guò)程的熵變。如理想氣體任一不可逆過(guò)程，可以設(shè)計(jì)如下可逆途徑：如過(guò)程是理想氣體的真空膨脹

17、，dT = 0，實(shí)際上，對(duì)于沒(méi)有相變化、化學(xué)變化的情況下，下式適合于任何不可逆過(guò)程：（6）理想氣體的混合熵變理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，當(dāng)兩種氣體混合時(shí)，體系的熵變等于各自氣體熵變之和：等溫等容混合：混合前后各理想氣體的溫度、體積不變，這時(shí)，等溫等壓混合：Gibbs 詳謬：上述結(jié)論當(dāng)粒子不同時(shí)結(jié)論是正確的，如用于相同粒子時(shí)，就得到荒謬的結(jié)論。這一結(jié)果首先被Gibbs發(fā)現(xiàn)，故稱(chēng)之為Gibbs詳謬。解釋?zhuān)合嗤Ｗ拥牡葴氐葔夯旌?，并不?gòu)成任何物理事實(shí)，“混合”前后的狀態(tài)從物理上無(wú)法區(qū)分。因而其熵變?yōu)榱?。但相同氣體的等溫等容“混合”，其始終態(tài)是不同的，相當(dāng)于氣體被壓縮，因而熵是減少的。（7）恒壓變溫過(guò)

18、程若過(guò)程以可逆方式進(jìn)行，則，。若過(guò)程是以不可逆方式進(jìn)行的，由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化不受具體的途徑影響，所以其值仍等于可逆過(guò)程的熵變。（8）不可逆相變過(guò)程H2O(l)10°C,1atmH2O(s)10°C,1atmH2O(l)0°C,1atmH2O(s)0°C,1atm不可逆相變過(guò)程的熵變計(jì)算同樣要設(shè)計(jì)可逆相變的途徑來(lái)解決。如& 3.4 熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化的熵變第二定律只告訴了dS，無(wú)法求出S的絕對(duì)值。S是體系的狀態(tài)函數(shù)，物質(zhì)在一定狀態(tài)下具有某一確定的S值。我們可以通過(guò)下面的方法求出S值： 恒壓下，,所以，S0是0K時(shí)物質(zhì)的熵值。若知道S0和

19、cp(T)，即可求出ST。4 熱力學(xué)第三定律1902年，Theodore William Richards在研究原電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)：溫度越低，同一電池反應(yīng)的可逆電功W電和反應(yīng)熱效應(yīng)DH漸趨接近相等。如：298K時(shí)，DH216.81kJ，W電214.23kJ。當(dāng)溫度降低，它們?cè)絹?lái)越接近。當(dāng)T®0K時(shí)，它們趨于等值。 DHQrW電，DHW電QrTDS，當(dāng)T®0K時(shí)，TDS®0。DS可以為零，也可以為某值。1906年，Walther Nernst根據(jù)Richards和他自己的研究結(jié)果，提出了一個(gè)假設(shè)：溫度趨于0K時(shí)，晶態(tài)物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)變化的熵變?yōu)榱?，即，?

20、此即熱力學(xué)第三定律的一種表述，又稱(chēng)Nernst熱定律。由此說(shuō)法，任何處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)，在T®0K時(shí)，均有一個(gè)共同的數(shù)值S0，即 1912年，Max Planck對(duì)Nernst熱定律作了上述的補(bǔ)充，并進(jìn)一步認(rèn)為：完美晶體的S00這是第三定律的又一種表述，它比熱定律又進(jìn)了一步。如果Planck的假設(shè)是正確的話(huà)，那么熱定律亦為必然。并且由Planck的假設(shè)得出的結(jié)論以被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，而熱定律無(wú)法說(shuō)明。1923年，和M.Randall給出熱力學(xué)第三定律的令人滿(mǎn)意的表述：若將絕對(duì)零度是完美晶體中每種元素的熵值取為零，則一切物質(zhì)均具有一定的正熵值；但在絕對(duì)零度時(shí)，完美晶體物質(zhì)的熵值為零。微觀分析

21、：（1）S klnw，0K時(shí)，完美晶體中各個(gè)原子都處于最低能級(jí)，其微觀狀態(tài)只有一種排列方式，w1。所以，S klnw0。（2）完美晶體是指晶體內(nèi)部無(wú)任何缺陷，質(zhì)點(diǎn)形成完全有序的點(diǎn)陣規(guī)律。但有些物質(zhì)的S0¹0。如CO、NO有不同的排列方式，所以“完美晶體”不包括分子同時(shí)具有幾種取向的那些情況。其實(shí)，0K時(shí)，CO、NO最穩(wěn)定的排列也只有一種。（3）同位素的存在，使其S0¹0。（4）原子核自旋方向的差異，也使其S0¹0。但這些都不影響其應(yīng)用。熱力學(xué)第三定律的另一種表述：不能用有限的操作，使一個(gè)物體冷至0K。（絕對(duì)零度達(dá)不到定律）4 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵定義：1mol物質(zhì)在TK

22、時(shí)的熵值ST為該物質(zhì)在指定狀態(tài)下的規(guī)定熵；若物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 即為標(biāo)準(zhǔn)熵。所以，值可由cplnT曲線(xiàn)，或曲線(xiàn)用圖解積分的方法獲得。Notes:（1）015K的cp值常用Debye公式的cV值代替；，q為物性常數(shù)（2）在上述積分過(guò)程中，注意出現(xiàn)的各種相變化，如晶型轉(zhuǎn)變，熔化過(guò)程等，這時(shí)應(yīng)分段積分求和。4 化學(xué)反應(yīng)的熵變一般物質(zhì)的數(shù)值均可以查表獲得。對(duì)于一個(gè)反應(yīng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)熵變反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵變對(duì)于其他反應(yīng)的熵變，則由下面的方法求出： A(T,K) B(T,K) A(298K) B(298K)DS0298DS1DS2DS0T1atm下， 注意：DS0T不包括物質(zhì)混合過(guò)程的熵變。&

23、; 3.5 自由能和自由焓4 自由能的引出用S來(lái)作為孤立體系中過(guò)程方向和限度的判據(jù)是可行的，但也有不便之處：（1）必須同時(shí)求出體系和環(huán)境的熵變；（2）熵變的計(jì)算必須設(shè)計(jì)可逆過(guò)程；（3）化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算尤為不便。我們?cè)谟?jì)算過(guò)程熱效應(yīng)中，曾引出過(guò)H來(lái)方便計(jì)算。現(xiàn)在同樣可以引出一些函數(shù)來(lái)解決這些問(wèn)題。1Gibbs 自由焓體系在恒溫條件下發(fā)生變化，dS孤dS體dS環(huán)兩邊通乘T，TdS孤TdS體TdS環(huán)TdS環(huán)dQ環(huán)（R）dQ體TdS孤TdS體dQ體若體系發(fā)生恒壓過(guò)程，且只做體積功，則 dUdQ體pdVTdS孤TdS體( dU + pdV )HU + pV，恒壓下，dH=dU+pdVTdS孤TdS體d

24、H體所以，TDS孤TDS體DH體 T(S2S1)(H2H1) (TS2H2)(TS1H1)定義：Gibbs自由焓，GHTSTDS孤G2G1DGT,p將環(huán)境的變化隱含在G變化中，>0 不能發(fā)生的過(guò)程DGT,p 0 可逆過(guò)程<0 自發(fā)過(guò)程（不可逆）自由焓減少原理：在只做體積功的體系中，恒溫恒壓過(guò)程向著自由焓減少的方向進(jìn)行。如，1mol,-10°C, H2O(l) ® -10°C, H2O(s)DH= - 5649J×mol-1,DS= - 20.71 J×mol-1×K-1, T = 263K, DGT,p = -202J &

25、lt;0, 自發(fā)過(guò)程2Helmholtz 自由能體系在恒溫條件下發(fā)生變化，dS孤dS體dS環(huán)兩邊通乘T，TdS孤TdS體TdS環(huán)TdS環(huán)dQ環(huán)（R）dQ體TdS孤TdS體dQ體若體系發(fā)生恒容過(guò)程，且只做體積功，則 dU體dQ體TdS孤TdS體dU體 所以，TDS孤TDS體DU體 T(S2S1)(U2U1) (TS2U2)(TS1U1)定義：Helmholtz自由能，AHTSTDS孤A2A1DAT,v將環(huán)境的變化隱含在A變化中，>0 不能發(fā)生的過(guò)程DAT,v 0 可逆過(guò)程<0 自發(fā)過(guò)程（不可逆）自由能減少原理：在只做體積功的體系中，恒溫恒容過(guò)程向著自由能減少的方向進(jìn)行。3性質(zhì)（1）G

26、和A是狀態(tài)函數(shù)，H，U，T，S都是狀態(tài)函數(shù)；（2）G和A具有能量的量綱，但都不是能量，因?yàn)橛蠸；G和A本身沒(méi)有明確的物理意義，（Asys+Asur）和（Gsys+Gsur）都不是常數(shù)。在特定的條件下，DG和DA才有物理意義。（3）只有在恒溫恒壓（恒容），且不做其他功時(shí)，才能以DGT,p(DAT,v)作為判據(jù)。4 自由焓（能）與功的關(guān)系1Gibbs 自由焓與功的關(guān)系GHTSUpVTS，適合于任何過(guò)程。dGdHTdSSdT dUpdVVdpTdSSdTdUdQdWdQdWVdW恒溫恒壓可逆過(guò)程，dGdUpdVVdpTdSSdT dQrpdVdWrpdVVdpTdSSdT dWr物理意義：恒溫恒壓可逆過(guò)程中，體系自由焓的變化等于體系做的最大非體積功。2Helmholtz 自有能與功的關(guān)系A(chǔ)UTS，適合于任何過(guò)程。dAdUTdSSdTdUdQdWdQdWVdW恒溫恒容可逆過(guò)程，dAdQrpdVdWTdSSdT dWr物理意義：恒溫恒容可逆過(guò)程中，體系自由能的變化等于體系做的最大非體積功。4 自由焓（能）的計(jì)算1等溫過(guò)程的DG和DA的計(jì)算（1）基本公式GHTS，DGDHTDS，AUTS，DADUTDS；（2）封閉體系的可逆過(guò)程，W0，GHTS，dGdUpdVVdpSdTTdS Vdp同理，dApdV，（3）理想氣體的等