石灰石脫硫的反應(yīng)活性

1、石灰石脫硫的反應(yīng)活性                            向流化床鍋爐的燃燒區(qū)加入石灰石，首先發(fā)生的是石灰石的高溫分解，分解產(chǎn)物為CaO。CaO顆粒在O2過(guò)量條件下，與SO2發(fā)生硫化反應(yīng)，生成CaSO4，即：CaO+SO2+1/2O2=CaSO4+486kJ/mol(1)    石

2、灰石的反應(yīng)活性對(duì)反應(yīng)式(1)的反應(yīng)程度影響很大。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量工作13，實(shí)驗(yàn)主要采用熱重分析(TGA)法，測(cè)定的對(duì)象一般為CaO的硫酸鹽化程度，并以此為基礎(chǔ)研究石灰石的脫硫反應(yīng)活性。由于該方法的測(cè)定對(duì)象為固態(tài)，故簡(jiǎn)稱(chēng)之為“固測(cè)法”。但是，用固測(cè)法研究石灰石的活性，有時(shí)存在較大的偏差。TGA法的吸硫曲線的增重趨勢(shì)總是被認(rèn)為是按反應(yīng)式(1)中CaO吸收SO2和O2生成CaSO4所造成。而實(shí)際上，石灰石中除了主要成分CaCO3外，還含有許多其它雜質(zhì)成分。一些雜質(zhì)成分經(jīng)高溫分解后產(chǎn)生的一些堿性氧化物同樣也能與SO2和O2反應(yīng)生成硫酸鹽，另外一些雜質(zhì)成分還會(huì)生成一些復(fù)雜的復(fù)合物，從而

3、間接地影響反應(yīng)(1)的進(jìn)行，這些情況會(huì)給熱重分析帶來(lái)不可避免的誤差，而影響石灰石活性數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。     本文的研究方法是將測(cè)定對(duì)象由TGA法的固測(cè)改為對(duì)SO2的氣測(cè)。在流化床脫硫模擬試驗(yàn)臺(tái)上，通過(guò)監(jiān)測(cè)SO2濃度的變化研究石灰石的反應(yīng)活性。在特定的工況條件下，SO2在通過(guò)吸硫劑石灰石時(shí)濃度變化可以認(rèn)為是由于石灰石固有特性所引起的，它體現(xiàn)了石灰石總體吸硫效果，這樣就避免了由于僅僅考慮CaO的轉(zhuǎn)化而忽略了其它雜質(zhì)成分影響帶來(lái)的活性數(shù)值的偏差。本文將以流化床典型運(yùn)行溫度850下的反應(yīng)速度常數(shù)作為石灰石脫硫活性的指標(biāo)。1材料與方法試驗(yàn)采用流化床反應(yīng)器模擬法。全部試驗(yàn)在石

4、灰石脫硫反應(yīng)活性試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，圖1為試驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖。N2、CO2和SO2經(jīng)流量計(jì)A進(jìn)入氣體混合器B，在a點(diǎn)用MIS-2000煙道氣體分析儀E對(duì)混合氣體的SO2初始濃度進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)SO2流經(jīng)a點(diǎn)進(jìn)入反應(yīng)器C時(shí)，脫硫反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。每間隔10min在b點(diǎn)用氣體分析儀E對(duì)SO2的濃度進(jìn)行一次測(cè)定，直到SO2的濃度不再改變時(shí)為止，此時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。為了模擬流化床的實(shí)際工況，石灰石的熱解與脫硫在反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行(這與TGA法不同)，反應(yīng)溫度設(shè)置為流化床典型運(yùn)行溫度850。A.浮子式氣體流量計(jì)B.氣體混合器C.流化床反應(yīng)器D.隔膜泵E.MSI-2000氣體分析儀Fig.1Diagram of experimen

5、t unitA.flaot gas meterB.gas mixerC.fluidized bed reactorD.metering pumpMSI-2000 gas analyzer 2動(dòng)力學(xué)模型的建立反應(yīng)式(1)的速度公式為：r=-dCA/dt=KCxACyB(2) 式中：r 為脫硫反應(yīng)速度；t為反應(yīng)時(shí)間，CA為t時(shí)刻的SO2濃度；CB為t時(shí)刻的O2濃度；x和y分別為SO2和O2的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。Lee4等人研究石灰石在流化床中與SO2的反應(yīng)活性時(shí)指出：因?yàn)榉磻?yīng)是在氧過(guò)量的條件下進(jìn)行的，所以固硫化反應(yīng)對(duì)于SO2是一級(jí)反應(yīng)，而對(duì)O2是零級(jí)反應(yīng)。于是，根據(jù)這一結(jié)論可將(2)式簡(jiǎn)化為：r=-dC

6、A/dt=KCA(3) 采用積分法，將(3)式移項(xiàng)積分cc°dCA/CA=°tKdt(4)當(dāng)t=0時(shí)，SO2的濃度為C0；當(dāng)t=t時(shí)，SO2的濃度為C。對(duì)(4)式積分后即得到：C=C0 exp(-Kt)(5) 3石灰石脫硫反應(yīng)活性的求取將(5)式兩邊取對(duì)數(shù)，得lnC=lnC0-Kt(6) (6)式可轉(zhuǎn)換為：Y=b+aX(7)由式(7)可見(jiàn)，變量X與Y之間成線性關(guān)系。因此，可以線性回歸確定參數(shù)a、b及線性相關(guān)系數(shù)R。使用ppp-60程序上機(jī)運(yùn)算，結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，線性相關(guān)系數(shù)在0.95以上，查t分布的ta值表，t0.0005=-5.405。表1中所有的t檢驗(yàn)值均小于-

7、5.405，說(shuō)明有1-=1-0.0005=99.95%的把握拒絕=0的零假設(shè)5。4石灰石化學(xué)成分與活性關(guān)系以反應(yīng)活性K作為因變量，化學(xué)成分為自變量，建立多元線性回歸方程。為了保證方程的穩(wěn)定性，采用逐步回歸分析法6將一些次要成分剔除，最后得到回歸方程為：=0.01382+9.471×10-5CaO-1.432×10-4MgCO3-3.084×10-5SiO2-1.054×10-3Al2O3+1.080×10-3Fe2O3(8)復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.9722，殘差平方和Q=1.275×10-5，剩余標(biāo)準(zhǔn)差S=9.544×10-4，F(xiàn)

8、檢驗(yàn)值F=80.48?？梢?jiàn)，方程(8)的回歸擬合優(yōu)度較高。                             表1運(yùn)算結(jié)果Table 1Calculating results  序 回歸式=b+aX 反應(yīng)速度常數(shù) 相關(guān)系數(shù)R t檢驗(yàn)植號(hào) 850  1 =8.000-1.794×10-

9、2X 1.794×10-2 0.9712 -9.990  2 =7.886-1.374×10-2X 1.374×10-2 0.9506 -7.505  3 =7.968-8.843×10-3X 8.843×10-3 0.9960 -27.42  4 =7.807-1.794×10-2X 1.794×10-2 0.9764 -11.08  5 =7.912-1.409×10-2X 1.409×10-2 0.9936 -21.63  6 =7.884-1.70

10、8×10-2X 1.708×10-2 0.9885 -16.03  7 =7.849-7.160×10-3X 7.160×10-3 0.9644 -8.935  8 =7.792-1.795×10-2X 1.795×10-2 0.9794 -11.89  9 =7.879-1.519×10-2X 1.519×10-2 0.9891 -16.48  10 =7.778-1.665×10-2X 1.665×10-2 0.9837 -13.38  11

11、 =7.752-1.808×10-2X 1.808×10-2 0.9864 -14.70  12 =7.857-1.022×10-2X 1.022×10-2 0.9708 -9.905  13 =7.857-1.431×10-2X 1.431×10-2 0.9831 -13.15  14 =7.794-2.001×10-2X 2.001×10-2 0.9816 -15.43  15 =7.777-2.048×10-2X 2.048×10-2 0.9833

12、-13.23  16 =7.783-1.677×10-2X 1.677×10-2 0.9760 -10.96  17 =7.868-1.510×10-2X 1.510×10-2 0.9788 -11.71  18 =7.788-1.788×10-2X 1.788×10-2 0.9714 -10.02  19 =7.900-1.811×10-2X 1.811×10-2 0.9761 -11.01  20 =7.844-1.749×10-2X 1.749×10-2 0.9790 -11.76  5結(jié)論5.1采用氣測(cè)法獲得的石灰石脫硫反應(yīng)速率常數(shù)K，可以全面地反映石灰石中脫硫能力，避免了固測(cè)法由于石灰石雜質(zhì)造成的誤差。5.2由式(8)可知，石灰石的反應(yīng)活性與雜質(zhì)成分有一定的數(shù)量關(guān)系。值得注意的是MgCO3在方程中對(duì)K具有負(fù)效應(yīng)，這似乎有些不可思議，這是因?yàn)镸gCO3的分解產(chǎn)物MgO的反應(yīng)活性與壓力有關(guān)。MgO由于在