第七章電極過程

1、第七章 電極過程習(xí)   題1用間接方法求得298.15K時，反應(yīng) H2½O2 = H2O（l）  236.65 kJ·mol-1試問298.15K時，非常稀的硫酸溶液的分解電壓是多少?設(shè)用的是可逆電極，并且溶液攪拌得很好。 （答案：1.226V）解： = - zFE U分 = E理 = 2298.15K時低電流密度電解稀硫酸水溶液，用銀作兩極的電極材料，和用光滑鉑作兩極材料，試分別確定其分解電壓(已知在銀電極上H20.87 ，O20.96V，在光滑鉑電極上H20.09，O2 0.45V。并設(shè)稀硫酸水溶液中aH2O1)。 （答案：3.059V；1

2、.769V）解： 電解稀硫酸水溶液，就是電解水，其理論（可逆）分解電壓為1.229，考慮極化作用，則其實際分解電壓 = 理論（可逆）分解電壓 + 超電壓，故，用Ag作電極：U分 = 1.229 0.87 0.96 = 3.059 V用Pt作電極：U分 = 1.229 0.09 0.45 = 1.769 V3某溶液中含10-2mol·dm-3 CdSO4，10-2mol·dm-3 ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把該溶液放在兩個鉑電極之間，用低電流密度進(jìn)行電解，同時均勻攪拌，試問 哪一種金屬將首先沉積在陰極上? 當(dāng)另一種金屬開始沉積時，溶液中先析出的哪

3、一種金屬所剩余的濃度為多少? （答案：6.65×10-15 mol·dm-3）解： （1） 在此溶液中，而查表知：，一定有：， 故金屬Cd先析出。（2） 在金屬鋅析出時Cd2+的濃度應(yīng)滿足關(guān)系：(-0.4026) + 0.02958 lg cCd2+ = (-0.7628) + 0.0296lg（0.01）解得：cCd2+ = 6.65×10-15 mol·dm-34電解某溶液在陰極上有Zn沉積，H2在Zn上的超電壓為0.72V，欲使溶液中Zn2+的濃度降到10-4mol·dm-3，陰極仍不析出H2氣，溶液的pH值最小應(yīng)控制為多少?（答案：2.

4、7）解：當(dāng)cZn2+ = 1.0×10-4mol·dm-3時，有析出H2時，有EH+/H2 = (-0.05916)×pH-0.72不讓H2析出時，需要：EH+/H2 EZn2+/Zn即：(-0.05916)×pH - 0.72 (-0.8811)解得： pH 2.75298.15K電解精煉銅的酸性溶液內(nèi)含銅30g·dm-3，離子活度系數(shù)Cu20.0576，若電解液中含有雜質(zhì)銀，試問要得到精銅，電解液中銀含量最大不能超過何值(設(shè)電積時銅的超電壓可以忽略，最大銀含量時Ag+的Ag+0.1)? （答案：2.54×10-8 mol·

5、;dm-3）解：Cu2+/Cu=0.3370.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908 VAg+/Ag=0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）銅中不含Ag，則Ag+/Ag Cu2+/Cu0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）0.2908解得：CAg+ 2.54×10-8 mol·dm-36 電解pH5的CdCl2溶液時，Cd2+的濃度為多少時H2開始析出? 已知H2的超電壓為0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3）解：H+/H2=-0.0592×pH-0.48C

6、u2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+氫氣析出時，有：-0.402+0.0296lgCd2+-0.0592×pH-0.48 CAg+ 2.316×10-3 mol·dm-37將含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸銅溶液于298.15K進(jìn)行電解，當(dāng)兩價銅離子的濃度減少到1×10-7mol·dm-3時，陰極電勢為何值?在不讓氫析出的條件下，陰極電勢可能的值為多少(設(shè)電解液的pH0.15，氫在銅上的超電壓為0.33V)?（答案：0.133；0.3389V）解：銅的陰極電勢為：Cu2+/Cu=0.

7、34+0.0296lg（1×10-7）=0.133 V不析出H2的陰極電勢為：H+/H2=-0.0592×0.150.33=-0.3389 V8用電解沉積Cd2+ 的方法分離某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知該溶液中Cd2+和Zn2+的濃度均為0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超電壓分別為0.48 V和0.70V。試問在298.15K時分離效果怎樣?有沒有氫析出干擾(設(shè)Cd2+和Zn2的活度近似等于濃度)?（答案：3×10-21 mol·dm-3；無）解： 在Cd電極上：H+/H2=-0.0592×70.48=-0.8

8、941 V在Zn電極上：H+/H2=-0.0592×70.70=-1.114 V而Cd和Zn的電勢為：Cu2+/CuZn2+/Zn沒有H2析出干擾在Cd電極上析出H2時：-0.402+0.0296CCd2+-0.8941 CCd2+2.37×10-17 mol·dm-3在Zn電極上析出H2時：-0.763+0.0296lgCZn2+1.114 CZn2+1.386×10-12 mol·dm-39某溶液中含Zn2+和Fe2+，活度均為1。已知氫在鐵上的超電壓為0.4V，如欲使離子析出次序為Fe、H2、Zn，則298.15K時溶液的pH值最大不得超

9、過多少?在此pH溶液中，H2開始析出時Fe2+的活度降為若干?（答案：6.14；1.22×10-11）解：Fe2+/Fe=-0.44+0.0296lgCFe2+ =-0.44+0.0296lg1=-0.44 VZn2+/Zn=-0.76+0.0296lgCZn2+ =-0.76+0.0296lg1=-0.76 V要使H2先與Zn析出，則：（H2，析）Zn2+/Zn（H2，析）=-0.0592×PH-0.4-0.763pH6.14H2析出時，F(xiàn)e2+活度應(yīng)滿足關(guān)系：-0.44+0.0296lgFe2+-0.763Fe2+=CFe2+1.22×10-1110在0.50

10、mol·kg-1CuSO4及0.01mol·kg-1H2SO4的溶液中，使Cu鍍到鉑極上，若H2在Cu上的超電壓為0.23V，當(dāng)外電壓增加到有H2在電極上析出時，試問溶液中所余Cu2+的濃度為多少?（答案：5.504×10-20mol·kg-1）解：H+/H2=0.0592lg（0.5×2+0.01×2）-0.23=-0.2295 V Cu2+/Cu=0.3402+0.0292lgCCu2+Cu與H2同時析出時，有：0.3402+0.0292lgCCu2+=-0.2295Ccu2+=5.504×10-20mol·k

11、g-111外加電壓使下面電解池發(fā)生電解作用：   PtCdCl2·（1mol·kg-1），NiSO4（1mol·kg-1）Pt 當(dāng)外加電壓逐漸增加時，電極上首先發(fā)生什么反應(yīng)?此時外加電壓至少為多少(設(shè)不考慮超電壓，電解質(zhì)活度系數(shù)均為1，T298K)?（答案：析Ni；析Cl2；1.590V）解：電解時，陽極析出H2，陰極析出Ni（Cd2+/Cd<Ni2+/Ni）U(分)=E（理）=Cl+/Cl2Ni2+/Ni=(Cl+/Cl20.0592lgCl-)(Ni2+/Ni0.0296lg(1/Ni2+)=1.3580.0592lg2+0

12、.25=1.590 V12298K，101.325 kPa下，以鉑為陰極，石墨為陽極，電解含銅、鎳、鎘的某電解液，其中aCu2+0.02；aNi2+0.005，aCd2+0.01。若盡量消除濃差極化，并不考慮電化學(xué)極化，試確定： 各種離子在陰極 上析出的先后順序； 第二種離子開始析出時，首先析出的那種離子在溶液中的濃度尚余多少?（答案：7.13×10-23）解：（1）Cu2+/Cu=0.3370.0296lg（1/0.02）=0.2867 VNi2+/Ni=-0.230.0296lg（1/0.005）=-0.318 VCd2+/Cd=-0.4020.0296lg（1/0.01）=-0

13、.4612 V 順序為Cu、Ni、Cd（2） 0.3370.0296lg（1/CCu2+）=-0.318 CCu2+7.44×10-23 mol·kg-113鍍鎳溶液中NiSO4·5H2O含量為270g·dm-3(溶液中還有Na2SO4，NaCl等物質(zhì))，已知氫在鎳上的超電壓為0.42V，氧在鎳上的超電壓為0.1V，問在陰極和陽極上首先析出(或溶解)的可能是哪種物質(zhì)?（答案：陰極析Ni；陽極溶Ni）解：Ni2+/Ni=-0.23+0.0296lg（270/244.7）= -0.2287 VH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592

14、5;7=-0.414 V（H，析）=-0.414-0.42=-0.834 VNa+/Na=-2.714 VMg2+/Mg=-2.363 V陰極上先析出Ni。H2O/（1/2）O2，H+ = 1.230.0592×PH=0.8156 V（O2/析）=0.8156+0.1=0.9156 VS2O32-/SO42- = 2.01 VNi2+/Ni=-0.25V陽極上是Ni溶解。14 在Zn電極上析出氫氣的塔費爾公式為0.720.17lgi(A·cm-2)，試判斷在298.15K以Zn作陰極以隋性電極作陽極電解pH7的0.01mol·kg-1ZnSO4水溶液時，在什么陰極

15、電勢和電流密度下，氫氣與Zn將同時析出?（答案：0.8222V；0.0146A·cm-2）解：Zn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/0.01）=-0.8222 V（H2，析）=-0.0592×7-=-0.8222 V=0.408 V 0.408=0.720.17lgi I=1.46×10-2 A·cm-21525%NaCl的中性水溶液(Cl-0.6)，298.15K時用超電壓可忽略不計的電極材料作電極進(jìn)行電解，兩極何物先析出?工業(yè)上用鐵作陰極，石墨作陽極，在電流密度2000A·m-2下電解，此情況下Cl2和O2在石墨陽極上超電壓分別為0.25和1.09V，H2在鐵陰極上的超電壓為0.82V，此時兩電極上什么物質(zhì)先析出?（答案：H2；O2（O2 0.815V，Cl2 0.826V）；H2；Cl2（O2 1.905V，Cl2 1.076V）解：H+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.4142 VNa+/Na=-2.714 V25%的NaCl中，Cl-的濃度為5.75mol·kg-1Cl+/Cl2=1.36-0.0592lg（CCl-×Cl-） =1.3