鋰離子電池納米級負極材料的研究

1、 收稿 :2002年 7月 , 收修改稿 :2002年 12月 *通訊聯(lián)系人 e -mail :W ang RS nenu . edu . cn鋰離子電池納米級負極材料的研究周德鳳 趙艷玲 郝 婕 馬 越 王榮順 *(東北師范大學化學學院功能材料化學研究所 長春 130024摘 要 綜述了鋰離子電池納米級碳材料 、 錫基材料和合金材料近幾年的研究成果及發(fā)展方向 , 探討了 該類材料目前存在的問題及解決的辦法 , 對該類材料的發(fā)展趨勢進行了展望 。關(guān)鍵詞 鋰離子電池 納米材料 負極材料 納米合金中圖分類號 :O 646; TM 911 文獻標識碼 :A 文章編號 :1005-281X (2003

2、 06-0445-06Studies on Nanometer Anode Materials for Lithium Ion BatteriesZhou Def eng Zhao Yanling Hao J ie Ma Yue W ang Rongshun*(Institute o f Functional M aterial Chemistry , Faculty o f Chemistry, NortheastNo rmal Univ ersity , Changchun 130024, China Abstract The resea rch achiev em ents on thr

3、ee main aspects in the field of lithium ion battery a node nano meter m aterials in recent y ea rs , carbo n ma terials , tin -based materials and alloy anode materials are summarized . The problems in these materials a nd the fea sible metho ds to solve the problems are dis-cussed. Finally , the de

4、v eloping trend of lithium ion battery anode nano -materials is prospected.Key words lithium io n batteries; nano-materials; anode materials; nano -alloys 近 10年來 , 鋰離子二次電池雖然在高能電池領(lǐng) 域已取得巨大成功 1, 但消費者仍然期望性能更好 的電池面世 。 為提高鋰離子二次電池的性能 , 人們對 電極材料和電解質(zhì)體系進行了多方面的研究 2 4, 其中對負極材料的研究主要集中在納米級的碳材 料 、 錫基材料及合金材料 。鋰離子電池

5、納米材料與非納米材料及復合材料 相比 , 具有許多獨特的物理和化學性質(zhì) 5:比表面積 大 , 鋰離子脫嵌的深度小 、 行程短 ; 大電流下充放電 時電極極化程度小 、 可逆容量高 、 循環(huán)壽命長 ; 高空 隙率為鋰離子的脫嵌及有機溶劑分子的遷移提供了 大量空間 ; 與有機溶劑具有良好的相溶性等 。 目前 , 納 米材 料在 鋰離 子電 池 中的 應用 已 逐漸 引 起關(guān) 注 6 9。一 、 碳納米材料自從 1990年 Sony 公司推出以石油焦炭為負極 的鋰離子二次電池 10以來 , 碳負極材料便受到人們 的關(guān)注 。 目前研究較為成功的碳負極材料有人造石 墨或天然石墨 、 中間相碳微球 (M

6、CM B 、 石油焦炭 、 碳纖維 、 裂解聚合物 1114等 。 根據(jù)石墨化程度的不同 , 鋰離子電池碳負極材料可進行如下分類 。二 次鋰離子電 池 碳材料天然石墨及人工石墨碳纖維中間相碳微球 (M CM B石墨化碳 (軟碳 焦碳 中間相碳微球 (M CM B 不可石墨化碳 (硬碳 聚氧茂甲醇 (PFA-C 酚醛樹脂 (PAS 對次苯基 (PPY線性石墨混合物 (LGH 摻雜型碳第 15卷 第 6期 2003年 11月化 學 進 展PROGRESS IN C HEM ISTRYV ol. 15No. 6 Nov. , 2003 1. 納米管碳納米 管是高貯鋰量的碳負極材 料 。 陳衛(wèi)祥等 1

7、5用催化劑熱解碳氫化合物氣體的方法制備了 多壁納米碳管 , 稍微石墨化的碳納米管初始容量達 640m Ah /g, 20次 循 環(huán) 后 電 化 學 貯 鋰 量 為 520 m Ah /g , 隨后基本保持在 400 380m Ah /g ; 石墨化 程度較高的碳納米管初始容量只有 282m Ah /g16, 循環(huán) 20次后 , 容量仍為初始容量的 91. 5%。 唐致 遠 17和尤金跨 18等人對碳納米管進行大量研究發(fā) 現(xiàn) :碳納米管即使在較大電流密度下 , 充放電容量仍 比一般碳材料高 。 在碳納米管外包覆一層納米 Sn , 既可提高電極比能量 , 又能顯著降低碳納米管的不 可逆容量 。 T

8、a tsumi 等 19研究了碳納米管在不同有 機電解液中的容量 , 其中以 PC -M EC (1 4 為電解 液時 , 首次容量達 420m Ah /g 。2. 碳材料的納米摻雜在碳材料中摻雜其它原子 , 使摻雜原子在碳結(jié) 構(gòu)中呈納米分布狀態(tài) , 這種摻雜叫碳材料的納米摻 雜 。 在碳材料中引入其它原子可以提高碳材料的可 逆容量 , 其中最典型的是硅原子在碳材料中的納米 摻雜 20, 21。 由于硅與碳的化學性質(zhì)相近 , 所以能很 好地與周圍的碳原子緊密結(jié)合 。 硅原子在碳材料中 呈納米分散 , Li +不僅可以嵌入到碳材料本身所具有 的結(jié)構(gòu)中 , 還可以嵌入到呈納米分散的硅原子的空 隙中

9、 , 為鋰離子提供大量的納米通道 , 增加了鋰離子 的嵌入位置 。 Si 在嵌入鋰時會形成含鋰量很高的合 金 Li 4. 4Si, 理論容 量為 4200m Ah /g22。 鐮 內(nèi)正治 等 23認為在碳材料中納米摻雜硅原子能提高可逆 容量 , 是因為硅的引入促進了鋰在碳材料內(nèi)部的擴 散 , 有效防止枝晶的產(chǎn)生 。硅引 入 到 碳材 料 可 用氣 相 化 學沉 積 (CV D 法 20, 也可以直接裂解含硅聚合物 (如聚甲苯基硅 烷 20。 對 Si /C摻雜物的 XRD 分析表明 , 摻雜的硅 原子是位于碳的無定形區(qū)域內(nèi) 。硼 24的引入提高電池的可逆容量是由于硼的缺 電子性 , 使鋰與碳材

10、料的結(jié)合能提高約 1eV 25。 硼的 引入有原子形 式 26和化合 物形式 24兩種 。 在不同的溫 度下 , 不同的摻雜方法得到的碳材料中硼的含量有很 大差別 , 材料的充放電容量也表現(xiàn)出不同 27。 Xiang 等 27用化學方法把硼酸摻入到酚醛樹脂中 , 經(jīng)裂解得 到的含硼碳材料 , 在 500 時首次放電容量達 1330 m Ah /g,雖然不可逆容量高達 730m Ah /g, 但其可逆 容量仍然超過 石墨的理論容量 。 X RD 測試結(jié)果表明摻 圖 1 (a 石墨化前炭材料的富蘭克林模型(b 含有納米分布的硅原子炭材 料Fig. 1 (a Fra nklin s model fo

11、 r pr eg r aphitic car bo n (b preg ra phitic ca rbo n co ntainingnanodispersed silico n ato ms 鋁 28和鎵 29的引入能提高碳材料的可逆容量 , 是由于它們與碳原 子生成固溶體 , 形成平面結(jié)構(gòu) , 此時鋁和鎵的 p z 軌道 為空軌道 , 可以儲存更 多的 鋰 。磷的引入對碳材料電化學性能的影響隨前驅(qū)體 的不同而不同 30。 若 H 3PO 4與前驅(qū)體發(fā)生反應后 , 再進行熱處理 , 磷可完全摻入到碳材料結(jié)構(gòu)中 31。 在低溫下 , 磷酸的加入能夠影響碳材料的環(huán)化 、 碳化 過程及氮原子的含量

12、, 并使 graphene 氮的相對含量 增加 。 而碳化程度的提高及 g raphene 氮含量的增加 會 導致 碳材 料容 量 的增 加 32。 由于 磷 原子 半 徑 (0. 106pm 比碳原子半徑 (0. 077pm 大 , 嵌入的磷 原子使碳材料的層間距增加 , 有利于鋰離子的嵌入 和脫出 。 我們將磷酸引入到酚醛樹脂 , 熱裂解得到的 磷化聚并苯材料更加有序 , 改變了原來聚并苯材料 的無定形碳結(jié)構(gòu) 。3. 納米石墨及其復合材料納米石墨是將石墨球磨 33150h , 得到尺寸大小 約為 50nm 的小粒子 。 納米石墨具有大量的空穴 、 微 腔 、 亞穩(wěn)態(tài)空隙相 , 其空隙尺寸大

13、約為 13 。 Li +可 以進入球磨石墨的微腔 、 空穴或石墨的邊緣及內(nèi)腔 g 。 34446化 學 進 展 第 15卷學沉積法將超細 Ag 微粒沉積在石墨表面 , 得到銀 -石墨復合物電極 。 由于 Li -Ag 合金的形成 , 電極導 電能力提高 , 增加了負極容量 , 比體積容量達 468 505Ah /L,經(jīng) 700次充放電循環(huán)容量僅損失 3%。用氧化劑 35或高溫 36對石墨進行氧化處理 , 在 材料的表面形成大量的微孔或納米通道 , 便于鋰離 子的嵌入 , 充放電容量提高 , 循環(huán)性能大大改進 , 而 且石墨孔結(jié)構(gòu)和首次循環(huán)容量有關(guān) 37。 M enachem 等 38將天然石

14、墨輕度氧 化改善其 電池性能 , 如在 4% 11%燃燒時 , 0 2. 0V 范圍石墨的可逆容量增 加到 405m Ah /g。二 、 錫基納米材料錫基納米材料的研究首先源于日本精工電子工 業(yè)公司 , 隨后三洋電機 、 松下電器 、 富士膠卷等公司 也相繼進行了研究 。 錫基負極材料主要分為 3類 :氧 化物 、 錫鹽和復合氧化物 。1. 氧化物錫的氧化物有 3種 :氧化亞錫 、 二氧化錫及其混 合物 。 氧化亞錫的容量比石墨材料高許多 , 如圖 2所 示 , 但其循環(huán)性能并不理想39 。圖 2 氧化亞錫與天然石墨的可逆容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig . 2 Relatio nship betw

15、 een rev ersible ca pacity o f SnO and natur al g ra phite and numbe r o f cy cle納米二氧化錫是一種全新的鋰離子電池負極材 料 , 是由日本 的 Fuji 公司首先提出的 。 它不同于以 往的碳負極材料 , 其微觀結(jié)構(gòu)是由幾十到幾百納米 的無定型二氧化錫顆粒組成 40, 同時又有金屬元素 存在的無機體系 。 納米二氧化錫獨特的嵌鋰特性已 引起了廣泛的關(guān)注 。 對二氧化錫的嵌鋰機理目前有 兩種解釋 40:反應 , 將四價錫還原成二價錫 , 然后鋰離子繼續(xù)嵌入 生成亞錫酸鋰 。 具體反應如下 :x Li +SnO 2+

16、x eLi x SnO 2 第二種機理 :在納米二氧化錫嵌鋰過程中 , 首先 是鋰離子嵌入二氧化錫材料中 , 發(fā)生還原反應 , 使無 定形的納米二氧化錫顆粒還原為納米金屬錫顆粒 , 然后鋰離子繼續(xù)嵌入與金屬錫形成合金 。 反應如下 :4Li +SnO 2+4e Sn+2Li 2O y Li +Sn+yeLi y Sn (y 4. 4 從目前的研究來看 , 第二種機理的解釋更符合 實驗結(jié)果 。 因為在 X 射線衍射能譜圖中 , 只有分離 的金屬 Sn 和 Li 2O 相 , 沒有均一的 Li x SnO 2相 。循環(huán)性能與粒子的大小有關(guān) 。 低壓化學氣相沉 積 法 制 備 的 SnO 2粒 子

17、為 納 米 級 , 可 逆 容 量 達 500m Ah /g 41, 且循環(huán) 100次以后容量也沒有衰減 , 充放電效率除第一次外可達 90%以上 ; 溶膠 -凝膠 法及簡單加熱法制備的氧化錫粒子至少為微米級 , 可逆容量也可達 500m Ah /g 以上 , 但循環(huán)性能不理 想 。2. 錫鹽錫鹽 (Sn SO 4 42作為鋰離子電池的負極材料 , 最高可逆容量可達 600m Ah /g , 鋰在 SnSO 4中的儲 存過程發(fā)生如下反應 :SnSO 4+2Li Sn+Li 2SO 4 (約 1. 6VSn+z LiLi z Sn (z 4. 4, 第二次循環(huán)以后 在反應中形成的金屬錫為納米級

18、, 鋰與錫形成的合 金 Li z Sn 為無定形結(jié)構(gòu) , 該結(jié)構(gòu)在以后的循環(huán)過程 中不易遭到破壞 , 循環(huán)性能較好 。 SnSO 4與低溫碳材 料 、 天然石墨相比 , 可以大電流充放電 (圖 3 , 又容 圖 3 SnSO 4、 低溫碳及天然石墨的可逆容量與電流密度的關(guān)系Fig . 3 Relationship betw een r ev er sible capacity o f SnSO 4、 lo w temperatur e ca rbo n and na tural g raphite a nd curr ent density447第 6期 周德鳳等 鋰離子電池納米級負極材料的研

19、究易獲得 , 因此應用前景非?？捎^ 。3. 復合氧化物在 SnO 2、 SnO 中引入 B 、 Al 、 P 、 Si 、 Ge 、 Ti 、 Mn 、 Fe 等的氧化物并進行熱處理 , 可以得到無定形復合 氧化物 39, 43 46。 復合氧化物的儲鋰機理 , 目前的觀 點認為同氧化物的儲鋰機理相似 39,42。 鋰在插入錫 基負極材料的過程中 , 無論是哪一種插入機理 , 容量 均與錫的存在有關(guān) 。 在純金屬錫中 , 鋰在其中不易擴 散 , 因此性能不理想 。 如果通過改進 , 控制合金的粒 子大小 , 使其達到納米級的水平 47, 充放電效率和 循環(huán)壽命可以得到明顯提高 。三 、 合金材

20、料金屬嵌入鋰時會形成含鋰量很高的鋰 -金 屬合 金 , 其容量是碳材料不可比擬的 48。 目前的研究工 作主要集中在 Sn 基 、 Al 基和 Si 基合金材料 。 1. Sn 基合金材料Sn 基合金材料是最早也是目前最受重視 、 研究 最廣泛的鋰離子電池材料 。 加拿大的 Mao 49, 50等研 究了 Sn-Fe 系列納米晶合金材料 , 與粒徑相同的純 Sn 粉相比 , Sn 2-Fe 合金材料的循環(huán)壽命有一定的提 高 , 但性能仍然不理想 。 若摻入第三種合金組分石 墨 , 制得復合合金材料可逆容量可達 1200m Ah /g , 穩(wěn)定放電 80個循環(huán) 。 Ehrlich 51等制備了

21、Sn 3Ni 2合 金材料 , 可逆容量約為 300m Ah /g, 不可逆容量約為 76m Ah /g 。另外研究較多的合金材料還有 :Sn -Sb 、 Sn -Ag 、 Sn-Cu 、 Sn-Mn 、 Sn-Co 、 Sn-Ni 、 Sn 2Fe /SnFe 3C 的 復 合物以及 Zn 4Sb 3(-C 7 的復合物等 52 55, 這些材料 的循環(huán)性能都遠優(yōu)于單質(zhì) Sn 及 nano-Sb 56, 具有潛 在的應用前景 。2. Al 基合金材料Al 基合 金材料主要的形式有 :Al 6Mn 、 Al 2Cu 、 AlNi 等 , 其中有代表性 的為德國的 Machil 57等制 備的

22、AlNi 納米晶合金材料 。 在 AlNi 材料中有 Al 和 Al 3Ni 兩相存在 , 其中 Al 3Ni 不與 Li 形成合金 , Al 3Ni 的存在只起到提高材料機械穩(wěn)定性的作用 , Al 與 Li 形成合金 , 使 Li 可逆地嵌入 。 與純 Al 相 比 , 合金材料的穩(wěn)定性和循環(huán)效率有很大提高 , 循 環(huán)壽命可達 100次以上 57。3. Si 基合金材料Si 在嵌入鋰時會形成 Li 4. 4Si 合金 , 理論容量為 4200m Ah /g22, 是目前研究的各種合金中理論容Si 合金材料 (M 為一種金屬 的可逆儲鋰性能要優(yōu) 于單純的 Si 。 Kim 等 58用氣相沉積法

23、制備的 Mg 2Si 納米合金 , 首次嵌鋰容量高達 1370m Ah /g, 但該 電 極 材 料 循 環(huán) 性 能 差 , 10個 循 環(huán) 后 容 量 小 于 200m Ah /g 。 這是因為在鋰脫嵌過程中 , Li 不僅與 Si 形成合金 , 而且與 Mg 也形成合金 , 在嵌入和脫出 的過程中 , 電極材料本身發(fā)生了很大的體積變化 , 最終造成了電極的崩潰 。 另外研究較多的還有 M n -Si 合金 、 B-Si 合金 , 這些材料的容量都很高 。四 、 存在的問題及展望1. 存在的問題及解決方法(1 碳材料表面存在著一些不規(guī)則結(jié)構(gòu) , 易與鋰 發(fā)生不可逆反應 , 造成碳材料的電化學

24、性能劣化 。 如 果將表面進行處理 , 改善表面結(jié)構(gòu) , 可提高電化學性 能 。 處理主要方法有 :氣相氟化和氧化 59、 液相氧 化 60、 等離子處理 61、 形成表面層 62等 。 氧化可將 不規(guī)則和不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)除去 , 形成一些納米級微孔 或通道 , 增加鋰的儲存容量 , 有利于鋰的 嵌入和脫 出 ; 另外 , 表面形成 C O 等結(jié)構(gòu) , 在鋰的嵌入過 程中形成鈍化膜 , 減少了電解液發(fā)生分解的可能性 。 (2 電壓滯后是部分裂解碳化物的一個明顯缺 陷 。 提高處理溫度和摻雜可改變材料的物理和化學 性質(zhì) , 摻雜后宿主材料的 Fermi 能級 、 晶格結(jié)構(gòu)以及 化學組成會顯著變化 。

25、(3 合金類負極材料充放電過程中體積變化較 大 , 逐漸粉化失效 63。 可采用氧化物作為前驅(qū)體 64, 充放電過程中氧化物首先發(fā)生還原分解反應 , 形成 納米尺度的活性金屬 , 并高度分散在無定形 Li 2O 介 質(zhì)中 , 從而抑制了體積變化 65。 另外可采用超細合 金及活性 /非 活性復合合金體系 66。(4 納米材料容易發(fā)生團聚 。 團聚是由于大量鋰 離子嵌入后引起晶格膨脹 , 使相鄰的納米顆粒增加 了接觸的幾率 , 顆粒表面的原子相互成鍵而使近鄰 的顆粒逐漸融合 , 降低表面能 。 可在制備電極時加入 一定量的炭黑作為彌散劑 , 這樣既能增加導電性 , 又 可部分抑制納米顆粒的團聚

26、。 另一可能的改進辦法 是在每個納米顆粒表面修飾一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的活性或 非活性物質(zhì) , 或?qū)⒓{米合金分散在碳顆粒表面 。 2. 研究展望鋰離子電池的關(guān)鍵要求是材料的晶 體結(jié)構(gòu)規(guī) 整 , 充放電過程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化 , 以保證獲得比容 量高 、 循環(huán)壽命長 、 安全性好的電池 。 因此在研究各448化 學 進 展 第 15卷該注意以下一些實際問題 :(1 獲得高嵌鋰量的同時 , 降低材料的首次不 可逆容量損失 , 并將其控制在總?cè)萘康?10%以內(nèi) , 探討不可逆容量損失的機理和有效的抑制方法 ; (2 提高材料的比體積容量 , 以滿足鋰離子電 池在便攜式電器 、 電動車行業(yè) 、 軍事裝備及航天等事

27、 業(yè)中的應用需求 ;(3 開發(fā)制備不發(fā)生團聚的納米材料 , 充分考 察具有高比表面 、 高活性的納米材料的安全性 ; (4 深入研究碳材料的改性和摻雜對碳材料微 觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的影響及其與嵌入行為的關(guān)系 ; (5 設(shè)計具有高可逆容量的碳材料 , 探索納米 級孔洞的形成條件 , 使 Li +能在 0V (vs . Li +/Li 左右 快速地脫嵌 , 推動高性能鋰離子電池的發(fā)展 ;(6 理論計算與實驗緊密結(jié)合 , 充分發(fā)揮量化 計算在研究納米材料的結(jié)構(gòu) 、 性質(zhì) 、 制備中的作用 。參 考 文 獻1古賀 清信 , 片 山喜代 志 . 電氣化 學 工業(yè) 物理化 學 , 1997, 65, 101

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