溶膠-凝膠法制備長余輝發(fā)光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+ 的研究(1)

1、本科畢業(yè)設(shè)計（論文）溶膠-凝膠法制備長余輝發(fā)光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 的研究2015年 6 月 3 日2 摘 要長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料，又稱夜光材料。它是一類在光源激發(fā)下，發(fā)出可見光，并將獲得的部分光能儲存起來，在激發(fā)停止后，以光的形式將能量緩慢釋放出來的一種光致發(fā)光材料。因此也稱綠色光源材料。由于其可以利用日光或燈光儲光在夜晚或黑暗處發(fā)光，因而廣泛應(yīng)用在夜間應(yīng)急指示、光電子器件或元件、儀表顯示，低度照明，家庭裝飾及國防軍事(如夜行地圖)等諸多方面，更有望應(yīng)用于信息處理，新能源，生命科學(xué)和宇宙尖端科技領(lǐng)域，影響未來科技的發(fā)展。本文介紹了發(fā)光材料及其特點以及發(fā)光過程。重點論

2、述了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+顆粒材料的特點、發(fā)光機理、制備方法以及常用的分析測試技術(shù)。實驗以SrCO3、Al（NO3）3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3等為原料，采用溶膠-凝膠法合成得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+顆粒發(fā)光材料。在上述研究工作的基礎(chǔ)上，探討了不同條件下，pH值、反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間等對于發(fā)光材料的制備和其晶體成型的影響。制備了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+顆粒發(fā)光材料后，將樣品進行了X射線衍射分析和熒光光譜分析。檢測結(jié)果表明：在給合成方法的條件下能夠成功合成目標產(chǎn)物基本結(jié)晶的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+顆粒。關(guān)鍵詞 ：長余輝發(fā)光材料，光能儲存

3、，溶膠-凝膠法AbstractLong-lasting light-emitting materials referred to long-lasting materials, also known as luminous materials. It is a kind of light source excitation, emit visible light, and part of the obtained energy stored after the excitation stops, in the form of light energy is slowly released fr

4、om a photoluminescent material. Therefore, also known as the green light material. Because it can take advantage of the sun or the light-emitting lighting store at night or in a dark place, which are widely used in night emergency instructions, optoelectronic devices or components, instrumentation,

5、low lighting, home decor and national defense (such as nocturnal map) and many other aspects, more are expected to be applied to information processing, new energy, life sciences and advanced technology universe, affect the future development of technology.This article describes the characteristics

6、and luminous light-emitting materials and processes. It focuses on the SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 + characteristics of particulate material, the light-emitting mechanism, preparation methods and common analytical techniques. Experiment with SrCO3, Al (NO3) 3 9H2O, Eu2O3, Dy2O3 as raw materials by sol - gel

7、 synthesized SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 + particulate light emitting material.Based on the above research work discussed under different conditions, for the preparation of the luminescent material and crystal forming influence pH value, reaction temperature and reaction time. Prepared SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 +

8、 after particulate light-emitting materials, the samples were analyzed by X-ray diffraction and fluorescence spectroscopy. Test results show that: in the synthesis conditions to be able to successfully synthesize the target product - basic crystal SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 + particles.Keywords: Long-lasti

9、ng light-emitting materials, Light store, Sol - gel method目 錄1 緒論11.1稀土長余輝發(fā)光材料簡介11.2 稀土長余輝發(fā)光材料發(fā)光機理21.2.1空穴轉(zhuǎn)移模型21.2.2位型坐標模型21.3常見的稀土長余輝發(fā)光材料的制備方法31.3.1 高溫固相法31.3.2 溶膠-凝膠法41.3.3 燃燒法51.3.4 共沉淀法51.3.5 水熱合成法61.3.6 微波法61.4稀土長余輝發(fā)光材料研究歷史和現(xiàn)狀61.4.1 稀土長余輝發(fā)光材料研究歷史61.4.2稀土長余輝發(fā)光材料研究現(xiàn)狀71.5 稀土發(fā)光材料發(fā)展前景及展望81.6 選題意義以及研

10、究思路92 實驗部分112.1溶膠-凝膠法的特點112.2試劑與儀器122.2.1 主要實驗試劑122.2.2 主要實驗儀器設(shè)備122.3 實驗樣品的制備122.4 發(fā)光材料的表征132.4.1 粉末X射線衍射（Powder X-Ray Diffraction, XRD）分析132.4.2 熒光光譜（Photoluminescence，PL）分析133 結(jié)果和討論143.1 樣品粉末X射線衍射圖譜分析143.1.1 定性分析143.1.2不同pH值對實驗樣品的影響153.1.3不同反應(yīng)溫度對實驗樣品的影響163.1.4不同反應(yīng)的反應(yīng)時間對實驗樣品的影響173.2 樣品熒光光譜分析173.2.1

11、 定性分析173.3.2 樣品的發(fā)光性質(zhì)與反應(yīng)物pH值的關(guān)系分析193.3.3 樣品的發(fā)光性質(zhì)與反應(yīng)溫度的關(guān)系分析203.3.4 樣品的發(fā)光性質(zhì)與反應(yīng)時間的關(guān)系分析214 實驗結(jié)論224.1不同的條件對樣品晶格結(jié)構(gòu)的影響224.2不同條件對樣品發(fā)光表征的影響22參考文獻24致謝27171緒論1.1稀土長余輝發(fā)光材料簡介發(fā)光材料又稱發(fā)光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能材料1。光輻射有平衡輻射和非平衡輻射兩大類，即熱輻射和發(fā)光。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來的平衡態(tài)，如果物體在回復(fù)到平衡態(tài)的過程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來，則稱為發(fā)光

12、。因此發(fā)光是疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續(xù)時間要超過光的周期。長余輝發(fā)光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，是指在激發(fā)光停止照射后物質(zhì)仍能夠持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。材料不同，發(fā)光衰減的性能大不相同，有的材料發(fā)光持續(xù)時間很短，有的持續(xù)時間很長。歷史上曾以發(fā)光持續(xù)時間的長短把發(fā)光分為熒光和磷光兩種(一般以持續(xù)時間10-8s為分界，短于10-8s的稱為熒光，長于10-8s的稱為磷光)。目前，除了習慣上還沿用這兩個名詞外，一般不再把發(fā)光劃分為這兩種不同的過程，這是因為經(jīng)過研究了解到，任何形式的發(fā)光都存在著衰減過程，表現(xiàn)為余輝的現(xiàn)象，隨著瞬態(tài)測量精度的提高，這兩者之間已經(jīng)沒有嚴格的界限。稀土是指鑭系元素和B族鈧(Sc)

13、、釔(Y)共17種元素，鑭系元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓（Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，對應(yīng)周期表中57-7l號的原子序數(shù)共l5種元素。由于稀土元素是具有未充滿的4f電f層結(jié)構(gòu)的、典型的金屬元素，可以作為優(yōu)良的激光、熒光和電光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料等，被稱為“2l世紀的材料”2。稀土長余輝發(fā)光材料是一種新型環(huán)保節(jié)能材料，又稱為“夜光粉”，它能在吸收太陽光或燈光的能量后，將部分能量儲存起來，然后緩慢地把儲存的能量以可見光的形式釋放出來，在光源撤除后仍然可以長時間

14、發(fā)出可見光3。利用這一特性可作為夜間和黑暗處的照明光源，在建筑、交通和國防的領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值。1.2 稀土長余輝發(fā)光材料發(fā)光機理對于稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的機理研究從20世紀90年代至今一直是人們研究的熱點，對此提出了兩種不同的余輝發(fā)光機理。1.2.1空穴轉(zhuǎn)移模型自從發(fā)現(xiàn)Eu1+和Dy4+共摻雜的SrAl2O4稀土長余輝發(fā)光材料后，Matsuzawa等人4對其發(fā)光機理進行了研究。其機理可概括為空穴轉(zhuǎn)移模型5,6，如圖1.2 .1所示在日光或紫外光的激發(fā)下，Eu2+被激發(fā)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生了4f- Sd躍遷，在4f基態(tài)能級產(chǎn)生空穴，通過熱能釋放到價帶，此過程使Eu2+轉(zhuǎn)化成Eu1

15、+，產(chǎn)生的空穴通過價帶遷移，被Dy3+俘獲，此時Dy3+轉(zhuǎn)化成Dy4+。當外部光源停止激發(fā)后，由于熱擾動，被Dy3+俘獲的空穴又返回價帶，空穴在價帶中遷移至激發(fā)態(tài)的Eu1+附近并被其俘獲，這樣電子和空穴進行復(fù)合產(chǎn)生了長余輝發(fā)光。Jia等人7指出對于捕獲的空穴脫離陷阱的過程，經(jīng)歷了3個階段:(1)被捕獲的空穴由于熱擾動通過Dy4+釋放到價帶;(2)空穴在價帶中遷移;(3)空穴與Eu1+的復(fù)合。因此，空穴轉(zhuǎn)移模型的實質(zhì)就是空穴的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和復(fù)合的過程。圖1.2.1空穴轉(zhuǎn)移模型1.2.2位型坐標模型空穴轉(zhuǎn)移模型中出現(xiàn)了Eu1+和Dy4+，然而至今沒有實驗證實在激發(fā)后的發(fā)光材料中存在Eu1+和Dy4+

16、等異常價態(tài)的離子5,8,9。而Qiu 10等的實驗證明，通過X射線和激光輻照前后，摻雜離子的吸收光譜并沒有差別，其價態(tài)也沒有發(fā)生變化，所以該模型就受到了質(zhì)疑。Qiu 12和蘇鏘11等提出了長余輝發(fā)光的位型坐標模型，如圖1.2.2所示A是Eu2+的基態(tài)，B是Eu1+的激發(fā)態(tài)，C是摻入的雜質(zhì)離子或者基質(zhì)中的一些其它缺陷所產(chǎn)生的陷阱能級。蘇鏘等認為在外部光源的激發(fā)下，電子從基態(tài)躍遷到稀激發(fā)態(tài)(過程1)，一部分電子躍遷回低能級產(chǎn)生Eu2+的特征發(fā)光(過程2)，另一部分電子則通過馳豫過程被陷阱能級捕獲(過程3)當存儲在陷阱中的電子吸收能量后，重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)，然后躍遷回基態(tài)而產(chǎn)生發(fā)光余輝時間的長短與

17、存儲在陷阱能級中的電子數(shù)量和吸收的能量有關(guān):陷阱能級中的電子數(shù)量越多，發(fā)光時間越長;吸收的能量多，使電子容易克服陷阱能級與激發(fā)態(tài)能級之間的能量間隔，從而產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光現(xiàn)象但是并不是吸收的能量的持續(xù)增加就會使發(fā)光時間延長，若足夠的能量使陷阱能級中的電子一次性全部返回激發(fā)態(tài)能級，并不會有助于發(fā)光時間的延長;反之，吸收的能量很小，不足以使電子返回激發(fā)態(tài)能級，也觀察不到發(fā)光現(xiàn)象。因此，發(fā)光時間的長短取決于陷阱能級中電子的數(shù)量和其返回激發(fā)態(tài)能級的速率。圖1.2.2位型坐標模型1.3常見的稀土長余輝發(fā)光材料的制備方法1.3.1 高溫固相法這是迄今為止仍普遍采用的一種方法。固相反應(yīng)通常取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)及其

18、缺陷結(jié)構(gòu)，而不僅是成分的固有反應(yīng)性。在固態(tài)材料中發(fā)生的每一種傳質(zhì)現(xiàn)象和反應(yīng)過程均與晶格的各種缺陷有關(guān)。通常固相中的各類缺陷愈多，則其相應(yīng)的傳質(zhì)能力就愈強，因而與傳質(zhì)能力有關(guān)的固相反應(yīng)速率也就愈大。固相反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須相互接觸，即反應(yīng)是通過顆粒界面進行的。反應(yīng)物顆粒越細，其比表面積越大，反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積也就越大，有利于固相反應(yīng)的進行。因此，將反應(yīng)物研磨并充分混合均勻，可增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子或離子的擴散輸運比較容易進行，以增大反應(yīng)速率。另外，一些外部因素，如溫度、壓力、添加劑、射線的輻照等，也是影響固相反應(yīng)的重要因素。在高溫固相反應(yīng)中往往還需要控制一定的反應(yīng)氣氛，有些

19、反應(yīng)物在不同的反應(yīng)氣氛中會生成不同的產(chǎn)物，因此要想獲得滿意的某種產(chǎn)物，就一定要控制好反應(yīng)氣氛。鋁酸鹽體系長余輝材料的燒結(jié)溫度都很高，燒結(jié)溫度高，基質(zhì)結(jié)晶性好，粒徑愈大，發(fā)光亮度愈高，對于余輝時間也是這樣。但是用于制作某些發(fā)光制品時，粗顆粒必須球磨、分選、使平均粒徑下降。高溫固相法的制備工藝相對比較成熟，微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少，余輝效率高。缺點是合成溫度高(12001600。C)，還原時間長(23h)，對設(shè)備要求較高。產(chǎn)品冷卻也需要相當長的時間，所得物質(zhì)硬度大，結(jié)塊嚴重，要得到粉狀材料應(yīng)用于實際就必須進行球磨，這就使發(fā)光體的晶形受到破壞，既耗時又耗能，同時又易帶入雜質(zhì)，晶體缺陷增多，影響

20、發(fā)光強度13。1.3.2 溶膠-凝膠法針對高溫固相法灼燒溫度高、制備分發(fā)光材料粒子較粗，經(jīng)球磨后的材料的晶型易受到破壞的缺點，人們又開發(fā)了許多其他的方法。其中溶膠凝膠法作為一種濕化學(xué)方法在材料科學(xué)界引起了廣泛的注意。這種方法最早起源于18世紀，這種方法的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛。溶膠-凝膠技術(shù)是晶體和非晶體材料的低溫合成技術(shù)，與傳統(tǒng)的合成方法相比，具有起始反應(yīng)活性高、各組分相互混合均勻性好、合成溫度低、產(chǎn)品粒度小、節(jié)省能源等優(yōu)點。利用該方法己成功地合成了多種稀土發(fā)光材料，如SrAl2O4：Eu2+，Dy3+、SrAl2O4：Eu2+14、YBO3：Eu3+15、Y2SiO5：Eu16、Y2Si2O7：

21、Eu17等。又如利用溶膠-凝膠技術(shù)合成性能優(yōu)良的發(fā)光粉體18：以無機鹽法合成SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發(fā)光粉體時，先將Al(NO3)3·9H20和Sr(N03)2以2：1的比例溶解于適量的去離子水中，配成Al(N03)3、Sr(N03)2混合溶液，再按3摩爾Sr(N03)2的量稱取Eu2O3和Dy2O3粉末，用14molL的濃硝酸溶解并緩慢加入以上混合溶液中，再按10摩爾Sr(N03)2的量添加適宜的添加劑(乙二醇等)，配成無色透明的前驅(qū)體溶液。在80-90溫度下以氨水調(diào)節(jié)pH值在56左右，待形成無色透明的干凝膠后，900下預(yù)加熱2h，再在10001100和弱還原氣氛下燒結(jié)2

22、3h，即可得到高純、超細的納米發(fā)光粉體。1.3.3 燃燒法燃燒合成法又稱自蔓延高溫合成法(簡稱SHS)。燃燒法是指通過前驅(qū)物的燃燒合成材料的一種方法。在一個燃燒合成反應(yīng)中，反應(yīng)物達到放熱反應(yīng)的點火溫度時，以某種方式點燃，隨后依靠釋放的反應(yīng)熱和產(chǎn)生的高溫，使合成過程獨自維持下去直至反應(yīng)結(jié)束，燃燒產(chǎn)物即為所需材料。利用該方法合成了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+、(Ce，Tb)MgAll2O20519、Y2O3：Eu20-25、Gd2O3：Eu24等。例如，以N03-作為氧化劑，尿素作為還原劑，在500700下可快速合成白色泡沫狀的綠色長余輝材料，時間只為幾分鐘。1997年王惠琴等26采用燃燒法

23、在900快速合成產(chǎn)物，再于N2+H2中1150二次還原得到了長余輝發(fā)光材料SrAl204：Eu2+，Dy3+。燃燒法不需要高溫爐等復(fù)雜設(shè)備自外部加熱，生產(chǎn)過程簡便，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度高，發(fā)光亮度不易受到破壞，既節(jié)省了能源，又降低了成本，也可以合成一些納米級發(fā)光材料，是一種很有前途的制備發(fā)光材料的新方法。1.3.4 共沉淀法共沉淀法是指在含有一個或多個離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑(如OH-、C2O42-、CO32-),形成不溶性氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中沉淀出來,并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去。沉淀物經(jīng)洗滌、過濾后再經(jīng)加熱,進行分解而制成高純度超細粉體。賀干武等27采用草酸溶液沉淀法

24、制備出納米晶體長余輝材料Y2O2S：Eu3+,Ti,該磷光體顆粒小且均勻,并具有良好的余輝效果。采用該方法最重要的是控制沉淀條件,根據(jù)組成長余輝發(fā)光材料的金屬離子來選擇合適的沉淀劑,以保證復(fù)合粉料化學(xué)組分的均勻性。與高溫固相反應(yīng)法相比,共沉淀法反應(yīng)能夠達到分子水平上的高度均勻性,產(chǎn)物物相純度高,可獲得較小顆粒。因不同原料組分之間實現(xiàn)分子或原子水平上的均勻混合,從而降低燒結(jié)溫度,獲得均勻致密的各種發(fā)光材料。其缺點是對原料的純度要求較高,合成流程相對較長。1.3.5 水熱合成法 該方法是在高壓下直接在溶液中進行反應(yīng),產(chǎn)生氧化物或復(fù)合組成化合物沉淀(或析晶)。反應(yīng)的驅(qū)動力是各反應(yīng)組分的溶解度差,溶解

25、度大的組分溶入溶液,溶解度小的組分從液相中析出。Kutty等28利用水熱合成法成功地合成了長余輝發(fā)光材料。研究表明,該方法的優(yōu)點是合成條件溫和,體系穩(wěn)定,粉料晶粒發(fā)育完整,團聚程度很輕。但產(chǎn)品亮度較低,而且該法僅局限于氧化物體系,不能生成非氧化物。1.3.6 微波法微波法是近年來迅速發(fā)展的一種新合成方法,其過程是按一定比例稱取原料,加入一定量的激活劑和摻雜劑,在瑪瑙研缽中充分研磨,裝入小剛玉坩堝,壓實,蓋嚴后放入另一大坩堝內(nèi),夾層填充碳粒作還原劑,置于微波爐內(nèi)加熱一定時間,冷卻后即得長余輝發(fā)光材料。宋春燕等29首次利用微波法合成出橙色長余輝磷光粉Gd2O2S：Sm3+,制備得到的產(chǎn)品具有良好的

26、長余輝材料特性。微波法的特點是快速高效、省電節(jié)能、試驗設(shè)備簡單、操作簡便、產(chǎn)物疏松、分布均勻且環(huán)境污染少。因此,該方法有較好應(yīng)用價值,但缺少適合工業(yè)化大生產(chǎn)的微波窯爐是阻礙其發(fā)展的最大障礙。1.4稀土長余輝發(fā)光材料研究歷史和現(xiàn)狀1.4.1 稀土長余輝發(fā)光材料研究歷史 稀土長余輝發(fā)光材料具有很長的發(fā)展歷史，人們較早研究的是稀土硫化物長余輝發(fā)光材料，如堿土硫化物、硫化鋅等30,31。但是稀土硫化物長余輝材料存在著明顯的缺點，如發(fā)光亮度低、余輝時間短化學(xué)穩(wěn)定性差、易潮解，雖然可以通過添加放射性元素、材料包膜等手段來克服這些缺點，但放射性元素的加入對人身健康和環(huán)境都造成了傷害，因而極大地限制了其使用范

27、圍。 20世紀60年代，Palilla首次觀察到了SrAl2O4:Eu2+的余輝現(xiàn)象32，以后對這種材料又進行了進一步的研究。90年代開發(fā)的以堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的稀土長余輝發(fā)光材料，在稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)展歷史上具有里程碑的意義這種稀土長余輝材料的出現(xiàn)引起了人們的極大興趣近幾年來關(guān)于稀土長余輝材料的研究報告紛紛出現(xiàn)，其發(fā)光亮度、余輝時間、材料的化學(xué)穩(wěn)定性都遠遠好于稀土硫化物長余輝發(fā)光材料，其使用范圍可涵蓋工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們生活的許多方面。近年來，稀土長余輝發(fā)光玻璃、稀土長余輝發(fā)光涂料等的研究都取得不同程度的進懇Qiu等10,12在1998年首先報道了Eu2+,Dy3+共摻雜的稀土堿土硼酸鹽玻璃和

28、硅鋁酸鹽玻璃的長余輝發(fā)光現(xiàn)象。玻璃由于均勻、透明，并且易于加工成各種形狀，而且玻璃中可以摻雜較高濃度的稀土激活離子，所以玻璃就成為稀土長余輝發(fā)光材料的良好基質(zhì)材料，應(yīng)用于激光、儲能和顯示等諸多領(lǐng)域。51.4.2稀土長余輝發(fā)光材料研究現(xiàn)狀目前某些稀土離子摻雜的堿土鋁(硅)酸鹽長余輝材料已進入實用階段。國內(nèi)較大的生產(chǎn)廠家有大連路明廠、濟南倫博廠等。市場上可見的產(chǎn)品除了初級的熒光粉外,主要有夜光油漆、夜光塑料、夜光膠帶、夜光陶瓷等,是將SrAl2O4：Eu2+,Dy3+等長余輝熒光粉末混入相應(yīng)的基質(zhì)材料得到,主要用于暗環(huán)境下的弱光指示照明,如緊急出口標志、消防通道、器具的標志,及工藝美術(shù)品如夜光玩具

29、等。由于這種新型的長余輝夜光材料余輝亮度強,以我們制備的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+為例,用兩支商用Philip節(jié)能燈(14W/支)作激發(fā)光源,將樣品在燈光照度為12000勒克斯(lux)處激發(fā)20min,停止激發(fā)后10s時其余輝亮度可達50cd/m2以上;余輝是間長:停止激發(fā),樣品的余輝30h后仍肉眼可辨;化學(xué)穩(wěn)定性好;無放射性。因此,它具有很大的應(yīng)用價值和廣闊的市場前景。除了傳統(tǒng)的夜光用途之外,對其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究也在進行,例如SrAl2O4：Eu2+,Dy3+是一種很有希望的高能射線探測材料33。從三原色的角度考慮,將長余輝顏色為紅、綠、藍的材料按一定比例混合,就可以得到任意一

30、種顏色的長余輝材料,但要求這三種材料必須化學(xué)性質(zhì)、余輝的強度、衰減時間類似,否則混合材料的余輝顏色在衰減過程中就會發(fā)生變化?，F(xiàn)在已知的性能最好的綠色長余輝材料是SrAl2O4：Eu2+,Dy3+,藍色長余輝材料是CaAl2O4:Eu2+,Nd3+。然而,目前商品化的紅色長余輝材料幾乎全部是硫化物體系,已知的最好的紅色長余輝粉末材料Y2O2S:Eu,Mg,Ti其余輝時間也只有5h。因此,尋找一種性能優(yōu)異的紅色長余輝材料是當前長余輝材料研究中一個亟待解決的問題。已有文獻報道Eu2+摻雜的鋁酸鍶體系和Pr3+摻雜的鈦酸鈣體系的紅色長余輝材料。Qiu等在1998年首先報道了Eu2+,Dy3+共摻雜的堿

31、土硼鋁酸鹽玻璃和硅鋁酸鹽玻璃的長余輝現(xiàn)象。眾所周知,玻璃是一種具有均勻、透明(大多數(shù)氧化物玻璃)、穩(wěn)定性好、各向同性、易于制成各種不同形狀的產(chǎn)品,如從玻璃纖維到大塊的玻璃板。而且,現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)中許多關(guān)鍵的光電子元件,如放大器件、存儲顯示器件等都是由具有特殊的光學(xué)功能的玻璃制成。玻璃中的長余輝現(xiàn)象在此之前沒有被報道過,屬于玻璃中一種新的光學(xué)現(xiàn)象。因此,對長余輝玻璃的研究,不但從弱光照明、指示和工藝品等長余輝材料的傳統(tǒng)應(yīng)用的角度考慮是必要的,而且從探尋新型光電或光子材料的角度考慮也很有必要。從理論方面來說,對長余輝玻璃的研究可加深對缺陷的形成及其與發(fā)光離子間能量傳遞過程的認識。長余輝玻璃的出現(xiàn)是繼

32、稀土摻雜的堿土鋁酸鹽后長余輝材料中的又一個重要的發(fā)展。文獻報道認為具有長余輝現(xiàn)象的玻璃可用來制造三維存儲器件。我們觀察到了Mn2+摻雜的硼硅酸鹽玻璃的紅色長余輝現(xiàn)象。用低壓汞燈(主發(fā)射波長為254nm)激發(fā)5h,Mn2+摻雜的硼硅酸鹽玻璃(簡稱RG)發(fā)射明亮的紅色長余輝,在停止激發(fā)4h后肉眼能分辨出玻璃余輝的紅色,而且余輝在12h后仍具有肉眼可辨亮度。同時,也觀察到其光激勵長余輝現(xiàn)象和光激勵發(fā)光。光激勵長余輝現(xiàn)象與光激勵發(fā)光的不同之處在于當激勵光消失時,后者的發(fā)光隨之消失,而前者的發(fā)光仍以長余輝的形式存在。利用這種現(xiàn)象,可在RG中進行文字和圖像的記憶存儲;同時,由于其在伽瑪射線和X射線激發(fā)后具

33、有同樣的光激勵長余輝現(xiàn)象,所以它可用作高能射線影像存儲、探測材料。目前研究長余輝玻璃的主要有邱建榮小組,Hosono小組,國內(nèi)的中科院長春應(yīng)化所、清華大學(xué)等。也有文獻介紹將預(yù)先合成的長余輝粉末材料加入低熔點玻璃經(jīng)攪拌制得長余輝發(fā)光玻璃,但此種長余輝發(fā)光玻璃與夜光塑料、夜光油漆等屬于同一范疇。1.5 稀土發(fā)光材料發(fā)展前景及展望我國擁有發(fā)展稀土應(yīng)用的得天獨厚的資源優(yōu)勢,在現(xiàn)已查明的世界稀土資源中,80%的稀土資源在我國,并且品種齊全。從1986年起,我國稀土產(chǎn)量已躍居世界第一位,使我國從稀土資源大國成為稀土生產(chǎn)大國。目前,無論是儲存、產(chǎn)量,還是出口量,我國在世界稀土市場上占有舉足輕重的地位。稀土發(fā)光材料可廣泛應(yīng)用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、太陽能光電轉(zhuǎn)換、X射線影像、激光、閃爍體等領(lǐng)域,是本世紀含CRT、FED和各種平板顯示器的信息顯示、人類醫(yī)療健康、照明光源、粒子探測和記錄、光電子器件及農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域中的支撐材料，發(fā)揮著越來越重要的作用。通過上述稀土發(fā)光材料在近年來所走過的道路，不難看出，稀土發(fā)光材料已成為信息顯示，照明工程，光電子等產(chǎn)業(yè)中的支柱材料。我們完全相信，它的發(fā)展以及它和其