有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴

1、有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴第第2節(jié)節(jié) 炔烴炔烴3.8 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)C CC CC C鍵能 / kJ mol-1 347 611 837鍵長(zhǎng) / nm 0.154 0.134 0.120以上數(shù)據(jù)表明：碳碳三鍵不是由三個(gè)以上數(shù)據(jù)表明：碳碳三鍵不是由三個(gè)鍵加和而成的。鍵加和而成的。主要指碳碳三鍵的結(jié)構(gòu)。主要指碳碳三鍵的結(jié)構(gòu)。有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.8.1 碳原子的碳原子的 sp 雜化軌道雜化軌道1sp 雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p一個(gè)一個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道 二個(gè)二個(gè)sp 雜化軌道雜化軌道 未參與雜化的兩個(gè)未參與雜化的兩個(gè)p軌道的對(duì)稱(chēng)軸互相垂直且都垂直軌道的對(duì)稱(chēng)軸互相垂直且都垂直于

2、于sp雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸所在直線(xiàn)。雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸所在直線(xiàn)。有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴乙炔分子的乙炔分子的鍵鍵3.8.2 乙炔分子的結(jié)構(gòu)乙炔分子的結(jié)構(gòu)乙炔分子中乙炔分子中鍵的形成鍵的形成有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.9 炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名3.9.1 炔烴的構(gòu)造異構(gòu)炔烴的構(gòu)造異構(gòu)含有五個(gè)或五個(gè)以上碳原子的炔烴不僅存在碳架異含有五個(gè)或五個(gè)以上碳原子的炔烴不僅存在碳架異構(gòu)還存在官能團(tuán)位次異構(gòu)。構(gòu)還存在官能團(tuán)位次異構(gòu)。CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3CH3CH3CH2CCCH31-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.9.2 炔烴的命名炔烴的命名1

3、)衍生命名法衍生命名法 以乙炔為母體的命名方法。無(wú)對(duì)稱(chēng)問(wèn)題2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法4-甲基甲基-1-戊炔戊炔 2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔 5-甲基甲基-2-己炔己炔CH3CHCH2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2C CCH3CH3有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯十一碳烯1- 十三碳炔十三碳炔碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱(chēng)為碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱(chēng)為端位端位炔烴。炔烴。有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.9.3 烯炔的命名烯炔的命名C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2

4、H5CH23-戊烯戊烯 - 1-炔炔 4- 乙基乙基 -1-庚烯庚烯 -5-炔炔若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時(shí)若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時(shí), 優(yōu)先給雙鍵優(yōu)先給雙鍵最低編號(hào)。最低編號(hào)。HC C CH CH2CH3C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯丁烯 -3- 炔炔 5- 乙烯基乙烯基 -2- 辛烯辛烯 -6- 炔炔有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.10 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/乙炔-81.8-83.4丙炔-101.5-23.31-丁炔-122.58.51-戊炔-9839.72-戊炔-10155.53-甲基-1-丁炔28(10kPa)1-己炔-12471.41-庚炔

5、-80.999.81-十八碳炔22.5180(2kPa)名稱(chēng)相對(duì)密度( )0.6180.8700.6710.6950.6680.7130.6850.7190.733炔烴難溶于水炔烴難溶于水, 易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.11 炔烴的化學(xué)性質(zhì)：炔烴的化學(xué)性質(zhì)：C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX3.11.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)CCH炔氫的反應(yīng)炔氫的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴1) 催化加氫催化加氫 CH3C CCH3 + 2H225 C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3炔烴比烯烴更容易

6、進(jìn)行催化氫化炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化HC C CCH3CHCH2CH2OH + H2Pd-CaCO3喹啉H2C CH CCH3CHCH2CH2OH 80%用喹啉或醋酸鉛部分毒化的用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3一般稱(chēng)一般稱(chēng)為為L(zhǎng)indlar催化劑催化劑.有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴C2H5CCC2H5 + H2P-2 催化劑97%CCC2H5HHC2H5CH3CH2C C(CH2)3CH3Na, 液NH3, -7897%99%CCH3CH2HC(CH2)3CH3HoC有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴2) 與鹵素加成與鹵素加成C CHCH3Br2C CHCH3BrBrBr2C CHCH3BrBrBr

7、Br 現(xiàn)象是溴的現(xiàn)象是溴的紅棕色紅棕色消失消失,用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。其他含有碳碳重鍵的化合物。C CH + Br2CH2CHCH2 C-20CCl490%C CH CH2CHCH2BrBr鹵素加成的活性順序：鹵素加成的活性順序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3）與鹵化氫加成）與鹵化氫加成炔烴與鹵化氫加成的加成比烯烴困難炔烴與鹵化氫加成的加成比烯烴困難鹵化氫的活性次序：鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl炔烴活性次序：炔烴活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3C

8、HCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下炔烴在相應(yīng)鹵離子存在下與與 HX 加成通常得反式產(chǎn)物：加成通常得反式產(chǎn)物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc, 25oCC CH5C2HClC2H5有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴炔烴與炔烴與HX加成機(jī)理：加成機(jī)理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX兩種正離子穩(wěn)兩種正離子穩(wěn)定性不同定性不同有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴Markovnikov 規(guī)則規(guī)則CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴炔烴加炔烴加 HBr 也有過(guò)氧化物效

9、應(yīng)：也有過(guò)氧化物效應(yīng)：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴4) 與水加成與水加成CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)酮式酮式(穩(wěn)定穩(wěn)定)有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3O炔烴水合炔烴水合有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴5) 與醇、羧酸等加成與醇、羧酸等加成HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2

10、OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸鋅活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴炔烴親核加成機(jī)理：炔烴親核加成機(jī)理：CH3C CHCH3O-CH3CCH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳負(fù)離子穩(wěn)定性與碳負(fù)離子穩(wěn)定性與C+相反！相反！有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常溫pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HOO在強(qiáng)烈條件下氧化時(shí)在強(qiáng)烈條件下氧化時(shí),非端位

11、炔烴生成羧酸非端位炔烴生成羧酸(鹽鹽),端端位炔烴生成羧酸位炔烴生成羧酸(鹽鹽)、二氧化碳和水、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測(cè)三鍵的位置。性分析，也可用于推測(cè)三鍵的位置。3.11.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 與烯烴相似與烯烴相似,炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化.較溫和條較溫和條件下氧化時(shí)件下氧化時(shí),非端位炔烴生成非端位炔烴生成 -二酮。二酮。有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.11.3 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)HC CHCH2CH C C

12、H2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2HC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n聚乙炔聚乙炔順式聚乙炔順式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴3.11.4 炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng) 炔氫的酸性炔氫的酸性碳原子的雜化狀態(tài)碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25電負(fù)性電負(fù)性 3.29 2.73 2.48碳負(fù)離子穩(wěn)定性：碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)

13、不飽和烴 金屬炔化物的生成及其應(yīng)用金屬炔化物的生成及其應(yīng)用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 190-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)不飽和烴HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3 炔烴的鑒定炔烴的鑒定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔銀（乙炔銀（白色白色）丁炔銀丁炔銀HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亞