纖維素的分子結(jié)構(gòu)精

1、第三章纖維素及其衍生物第一節(jié)纖維素分子結(jié)構(gòu)纖維素的定義：學(xué)術(shù)上：常溫下不溶于水.稀酸.稀堿 的D-葡萄糖基以P -1, 4昔鍵聯(lián)接起來的鏈 狀高分子化合物工業(yè)上：植物原料經(jīng)過特定的纖維化工 程所得到的剩余物紙漿一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)1、決定纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的過程 元素分析：精制棉花纖維素進(jìn)行化學(xué)分析，測 得纖維素的元素組成為：C: 44. 0%, H; 6.2%, 0： 49.4%,分子式(C6H10O5) n 強(qiáng)酸水解：得到近于理論得率的葡萄糖基本結(jié)構(gòu)單元為葡萄糖 醋酸分解纖維素：得到理論量約40%的八乙?；?纖維素二糖，皂化脫去乙酰基得到纖維素二糖 緩和條件下水解：得到3一7個D-葡萄糖構(gòu)成的

2、低 聚糖，0 -昔鍵相連 甲基化.徹底水解：2, 3, 6 -三-0 -甲基- D -葡萄糖2, 3, 4, 6 -四- 0 -甲基-D -葡萄糖2、纖維素大分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 由D-葡萄糖基(即失水葡萄糖)組成，分 子式(C6H10O5 ) nD-葡萄糖在水溶液中存在開鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式的動態(tài)平衡 大分子一端為非還原性端基，一端為非還原性端基，開環(huán)形成醛基。整個大分子具有極性并有方向性。 除兩端外，每個糖單元上有三個游離輕基，纖 維素凝基對纖維素的物理及化學(xué)性質(zhì)有著垂要影 響，如：吸濕潤張.氫鍵、氧化.酯化、接枝共 聚等。C2. C3. C6的反應(yīng)活性不一樣。 每個葡萄糖單元是氧環(huán)式而不是開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),

3、只有還原性末端基才有氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)降幕Q。糖基間以1 -4 B-型昔鍵相連葡萄糖環(huán)是六環(huán)（毗喃型）而不是五環(huán)型 （咲喃型）二、纖維素大分子的構(gòu)型和構(gòu)象 構(gòu)型和構(gòu)象1、葡萄糖環(huán)的構(gòu)型和構(gòu)象 纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)形屬B-D型。CHOD-葡萄糖IH COH T HO-C-HHC-OHHCOHCH2OH 葡萄糖單元在水溶液中存在動態(tài)平衡:a - D -葡萄糖P -D-葡萄糖 纖維素結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)象C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當(dāng)我們從上面按順時(shí)針方向觀 察時(shí)處于最大平面上或平面下的環(huán)原子的編碼。 D-葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中，聯(lián)接 取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵，B-D毗喃型葡萄糖環(huán)中 主要

4、的鍵均處于平伏位置。2、纖維素大分子的構(gòu)象 纖維素大分子的構(gòu)象纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅 式扭轉(zhuǎn)，每個單元上C2位痙基.C3位凳基和C6位取 代基均處于水平位置。 伯醇矩基的構(gòu)象葡萄糖單元伯醇凳基的空間位置根據(jù)C6-O6鍵在空間圍 繞著C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)， 它與C5-O5、C5-C4鍵的 立體關(guān)系可以形成三種 構(gòu)象：g代表旁式，t代表反式伸直鏈模型1937年Meryer和Misch提出的模型3、纖維素大分子的模型彎曲鏈模型三、纖維素的相對分子質(zhì)量和聚合度1、概述 纖維素大分子的分子式：6115 -（C6H1Q5） 2n 6比05共有葡萄糖單元：2n+2問題： n = ?不同纖

5、維素樣品，n是否都相同？同一纖維素樣品，每個纖維素大分子的n 是否都相同？如何表征纖維素分子鏈的長短？纖維素聚合度(DP): 纖維素大分子鏈中D-葡萄糖基的數(shù)目。M = DP x 162 + 18兩個末端基比基環(huán)共多出一個禺0分子當(dāng)DP；?艮大時(shí)，將18忽略，得分子量與聚合 度之間的關(guān)系式：M=162 XDP 或 DP=M/162 不同纖維原料纖維素大分子聚合度的變化范圍 非常大：天然棉纖維素大分子：約有15300個葡萄糖基木材纖維素大分子：約有8000-10000個葡萄糖基各種化學(xué)漿：約有1000個葡萄糖基 聚合度與強(qiáng)度之間的關(guān)系 多分散性即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相 同、分

6、子量不等.結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物 所組成（聚合同系物：結(jié)構(gòu)單元相同而聚合度不同） 這種高分子的分子量不均一（即分子量大小不一.參 差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性2、常用的分子量統(tǒng)計(jì)方法聚合同系物：結(jié)構(gòu)單元相同而聚合度不同測得的分子量是聚合同系物的平均分子量數(shù)量平均分子量質(zhì)量平均分子量粘均分子量不同的統(tǒng)計(jì)方法，所得纖維素分子量不一樣。所 以，在給出纖維素分子量時(shí)，一定要指明分子量 的測定方法。Mn、Mw、Mr）三者之間的關(guān)系討論：1 oc = ?時(shí) Mn=當(dāng) = 1 時(shí)，11口 = Wj M = Mw2 什么時(shí)候時(shí)Mn=對于均一試樣，Mq =Mn= g張靠近聚合物中低分子量的部分，

7、即低分 子量部分對必影響較大加靠近聚合物中高分子量的部分，即 高分子量部分對影響較大 一般用加來表征聚合物比處更恰當(dāng)，因 為聚合物的性能如強(qiáng)度、熔體粘度更多地 依賴于樣品中較大的分子 Mn Mr) Mw 多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的 性能，還需要了解分子量多分散性的程度*以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mxv/ MnMw / Mn分子量分布情況1均一分布接近 1 (1.5-2)并布較窄遠(yuǎn)離1 (2050)分布較寬用U表示多分散性：U= Mw / Mn1 或Pw/Pn-1纖維素分子量越分散，重均分子量與質(zhì)均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纖維

8、素分子量的分散性。* 以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作 圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄重量分率平均分子量纖維素的多分散性與分級問題：平均分子量相同，纖維素的物理化學(xué)性質(zhì)完全一樣嗎？用U表示多分散性：U= 1/1軒/叫一1 或 U= Pw/Pn-1前面介紹的方法測得的是分 和，不能得到分子量分布分級方法：沉淀分級法一溶解度溶解分級法一溶解度凝膠滲透色譜法一分子運(yùn)動性質(zhì)沉淀分級法在纖維素溶液或纖維素酯的溶液中逐步加入 沉淀劑，降低原有溶劑的溶解能力，分子量 大的首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑 用量，溶劑溶解能力進(jìn)一步減小，最終使不 同聚合度的纖維素分子依次沉降出來，達(dá)到 分級目的。舉例：纖維素酯化(避免纖維素氧化降解)，溶 于丙醇，再逐步加水分步沉淀、分級纖維素的銅乙二胺或鎘乙二胺溶液，以甘油-水(1: 3)或正丙醇作沉淀劑，對纖維素沉淀分級溶解分級法不同分子量的纖維素其溶解度不同。分子量小的 易溶。在物料中加入纖維素溶劑，低分子量的組 份首先溶出，高分子量的溶解較遲。改變?nèi)軇┑?濃度、用量.溫度，使纖維素逐次溶解，便可按 分子