聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶劑蒸汽退火處理下相形態(tài)變化的研究解析

1、聚苯乙烯 /聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶劑蒸汽退火處理下相形態(tài)變化的研究摘要： 嵌段共聚物在一定條件下可發(fā)生微相分離從而自組裝成各種有序的結(jié)構(gòu) 形態(tài)，由此發(fā)展起來的嵌段共聚物自組裝技術(shù)在催化劑、 藥物緩釋、 生物及化學(xué) 傳感器等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用原子力顯微鏡（ AFM ）研究了 聚苯乙烯 /聚甲基丙烯酸甲酯（ PS-b-PMMA ）薄膜的相形態(tài)。結(jié)果表明，薄膜只 有在 PMMA 選擇性溶劑中退火才會出現(xiàn)有序狀結(jié)構(gòu)，用PS 選擇性溶劑退火得到混亂狀結(jié)構(gòu)且表面有一些小的 PS相凸起。同時(shí)用丙酮蒸汽退火5h得到PMMA 相形成凹坑分布在PS相中的柱狀結(jié)構(gòu)，退火47h得到PMMA相和

2、PS相垂直于 硅片基底的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)退火時(shí)間足夠長， PMMA 相呈現(xiàn)近似平行于表面。而 且 PS-b-PMMA 薄膜在不同選擇性溶劑中表現(xiàn)出可逆表面相形態(tài)。關(guān)鍵詞：PS-b-PMMA，退火溶劑，相分離，AFM/、八1.前言嵌段共聚物是一種將兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)不同的聚合物鏈段通過化學(xué) 鍵連在一起的聚合物，由于不相容性，嵌段共聚物在低于有序-無序轉(zhuǎn)變溫度下會發(fā)生微相分離形成有序納米結(jié)構(gòu) 1。其微相分離的強(qiáng)度主要取決于焓和熵的貢 獻(xiàn)，即不同嵌段之間的Flory-Huggins參數(shù)（x）和聚合物總的聚合度（N）的乘 積xN2，對于對稱的嵌段共聚物，根據(jù)理論預(yù)測微相分離時(shí)xN>10.53。在

3、 1995 年發(fā)表的名為 “單層二嵌段共聚物微疇在納米領(lǐng)域中的應(yīng)用” 文章 中，Man sky等人發(fā)起了利用嵌段共聚物自組裝進(jìn)行光刻模板的概念，他們指出，微相分離導(dǎo)致產(chǎn)生高度清晰的結(jié)構(gòu)分布，可應(yīng)用于微電子制造 4，從此嵌段共聚 物作為納米材料引起了很大的關(guān)注。 嵌段共聚物不同化學(xué)組成的鏈段一般是熱力 學(xué)不相容的， 在多組分聚合物體系中， 表面自由能低的組分有富集在表面的傾向 5，因此，其可以在氫鍵、范德華力、靜電相互作用等弱相互作用下，自身構(gòu)筑 成具有特定結(jié)構(gòu)和形狀的聚集體或超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。由于不同鏈段之間有化學(xué)鍵相 連，使其只能在納米尺寸上發(fā)生相分離， 而宏觀的相分離得到抑制， 這種納米尺 度的

4、自組裝可以通過改變嵌段組成和分子量， 形成球狀、柱狀、片層結(jié)構(gòu)或者更 復(fù)雜的微觀有序結(jié)構(gòu) 6。所以在改變材料的粘接性（如浸潤性、印刷性能、粘著 成鍵作用，熱封性能，阻擋性能和脫模性能） 、電性能（如靜態(tài)充電能力，摩擦 生電特性、電荷存儲容量） 增加表面的抗污染能力以及減小摩擦系數(shù)等方面都有 十分廣泛的應(yīng)用，因此，研究聚合物表面的結(jié)構(gòu)、組成有重要的意義 7。由于存在較強(qiáng)的基底相互作用以及薄膜受限作用 8 ，界面相互作用 9、薄膜 厚度10以及薄膜的制備條件 11等都可以用來調(diào)控嵌段共聚物薄膜的微相結(jié)構(gòu)。 在嵌段共聚物成膜過程中， 控制溶劑的揮發(fā)速度或者蒸汽退火都是調(diào)控微相結(jié)構(gòu) 的有效方法。 Kr

5、ausch 12研究了（聚（ 2-乙烯基吡啶） b- （叔甲級丙烯酸丁酯） 的表觀形貌隨溶劑退火時(shí)間的變化，最后得到多層狀結(jié)構(gòu)的薄膜。Kim和Libera13 表示，通過控制溶劑蒸發(fā)率可以得到層狀和柱狀的 SBS 薄膜（膜厚約 100 納米）， 低表面能的部分傾向于積累在表面， 這樣就導(dǎo)致了該部分分布平行于界面， 當(dāng)膜 厚和層狀周期不相符合時(shí)就形成孔洞或島嶼。之前大量研究報(bào)道熱平衡嵌段共聚物形態(tài)， 現(xiàn)在越來越多的學(xué)者更傾向于研 究各相對溶劑溶脹的反應(yīng)來使得共聚物微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變， 用溶劑蒸汽調(diào)節(jié)聚合物 界面能。對于一個(gè)給定的 A-B 兩嵌段共聚物，溶劑可分為中性的和選擇性，這 個(gè)取決于各相的優(yōu)先

6、溶脹程度 14 ，一般而言，中性溶劑在兩相中均勻分布，而 且降低兩相的相互作用參數(shù) （X）。而A的選擇性溶劑是A相溶脹而B相坍塌。 Huang 等 15通過自洽場方法研究表面通過選擇對長嵌段或者短嵌段具有選擇性 的溶劑可以分別得到常規(guī)或者反轉(zhuǎn)的球狀相。對于不相容的嵌段共聚物體系， 表面形態(tài)會受到不同因素的影響， 如共聚物 組分間溶解度參數(shù)的差異、共聚物的組成、溫度、溶劑和基底。所以本文采用 AFM 測試方法研究了溶劑退火時(shí)間，不同選擇性溶劑，交替選擇性溶劑對苯乙 烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）薄膜表面的相分離的影響。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 原料嵌段共聚物 PS-b-PMMA （ MPS

7、 =133000，MPMMA =130000）購買于 Polymer Source 公司。 99.8%無水甲苯， 99.0%無水異丙醇， 98.0% H2SO4，30.0% H2O2， 99.0%無水丙酮，二硫化碳（CS2）,環(huán)己烷，去離子水。2.2 樣品制備將硅片裁成規(guī)格1*1cm2,放置于體積比為70/30的98.0%H2S04/30.0%H202 洗液中靜置過夜， 然后用大量的去離子水清洗， 將洗凈后的硅片用氮?dú)獯蹈桑?放 入丙酮和異丙醇溶液中超聲 5min，隨后用氮?dú)獯蹈桑湃牒嫦渲?00°C烘干。 以甲苯為溶劑，將PS-b-PMMA配成濃度為1wt%的溶液，靜置24h使其完

8、全溶 解。嵌段共聚物薄膜利用旋涂儀制備，將配制好的溶液旋涂在硅片上，速度為 4000r/min，時(shí)間 40s。2.3 樣品處理在 450 mL 干燥器中加入一定量的退火溶劑，將嵌段共聚物薄膜放置在液面 上方，同時(shí)將干燥器密閉，在室溫下（25oC）進(jìn)行溶劑退火。退火相應(yīng)時(shí)間后取 出薄膜室溫下干燥。2.4 樣品表征將得到的樣品用 AFM （安捷倫，5500）測試觀察表面相形貌。偏振光橢圓 率測量儀測量膜厚。3 結(jié)果與討論3.1 不同退火時(shí)間對 PS-b-PMMA 薄膜表面形貌的影響PS-b-PMMA薄膜樣品（由偏振光橢圓率測量儀測量膜厚為 38nm）在密閉 容器中室溫下丙酮蒸汽退火，退火后置于大氣

9、環(huán)境下立即干燥，不同退火時(shí)間對 薄膜表面相形態(tài)的影響如圖1所示。從下圖分析可得，旋涂后直接掃描 AFM相 圖，薄膜呈現(xiàn)蠕蟲狀（圖 a），隨著退火時(shí)間的增加，薄膜形貌由高度混亂向有 序狀演變（圖b），當(dāng)退火時(shí)間增加到5h時(shí)出現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)（圖c）,時(shí)間進(jìn)一步增 加則發(fā)生柱狀向?qū)訝睿▓De）變化，期間存在過渡期（圖d）,隨著時(shí)間再一步增 加（120h）,得到PMMA相平行與表面的平坦表面（圖f-g）。abcdeg圖1. PS-b-PMMA薄膜不同丙酮溶劑退火時(shí)間下的 AFM高度圖：（a） Oh; （ b） 3h;（c） 5h；（d） 20h；（e） 47h；（f）96h；（g）120h。當(dāng)將薄膜旋涂在硅

10、片上時(shí)，由于硅片表面存在 SiOx表面層，對PMMA有吸 引作用，所以PMMA相優(yōu)先傾向于基底，正是由于這種非對稱邊界條件的存在， PS相傾向于膜表面，形成如圖 2 a所示的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在丙酮蒸汽環(huán)境中，由于 PMMA-溶劑的相互作用參數(shù)小于PS-溶劑的相互作用參數(shù)（X PMMA< X PS-S），所以 丙酮蒸汽對PMMA相的吸引趨勢大于PS相，從而創(chuàng)造了對稱邊界條件，PMMA 趨向于向膜表面移動，如圖2 b;隨退火時(shí)間的增加，越來越多的PMMA相占領(lǐng) 薄膜表面，正是由于基底對 PMMA的吸引使部分PMMA留在基底表面，以及 溶劑對PMMA的吸引使PMMA向膜表面運(yùn)動，當(dāng)退火一定時(shí)間可得到

11、PMMA 相形成低洼分布在PS相中且貫穿整個(gè)膜厚（圖3 a、b）的柱狀結(jié)構(gòu)，如圖2 c、 d,由于丙酮溶劑為PMMA選擇性溶劑，所以PMMA在溶劑中更好的溶脹，當(dāng) 低溶脹度的PS相固化時(shí)，高溶脹度的PMMA相仍在進(jìn)行分子鏈運(yùn)動，由于溶 劑的作用PMMA相繼續(xù)收縮從而導(dǎo)致了 PMMA相低于PS相，所以圖3 a AFM 高度圖中，暗處為PMMA相，亮處為PS相。圖2PS-b-PMMA薄膜的微觀形貌隨退火時(shí)間變化的圖解模型16圖（）重畫a為 未用丙酮蒸汽退火處理的薄膜表面形貌；圖b為在丙酮蒸汽中退火一定時(shí)間，PMMA相開始向表面運(yùn)動；圖c為柱狀形貌的橫截面視圖；圖 d為圖c的平面 視圖；圖e為層狀形

12、貌的橫截面視圖；圖f為圖e的平面圖；圖g為在很長時(shí)間 退火處理后PMMA相在自由表面，PMMA相表現(xiàn)為伸展構(gòu)象而PS相表現(xiàn)為折 疊構(gòu)象，如圖h。其中黑小點(diǎn)為溶劑蒸汽。圖3丙酮蒸汽退火5h后的PS-b-PMMA薄膜表面和背面的AFM高度圖：（a） 薄膜表面；（b）薄膜背面173.2不同退火溶劑對PS-b-PMMA薄膜表面形貌的影響對于一個(gè)給定的體系，一種溶劑根據(jù)對某一相的溶解性可分為中性溶劑和選擇性溶劑，其中選擇性溶劑對于某一相而言又可分為良溶劑和不良溶劑。溶劑對每一相的相對親和力取決于聚合物-溶劑相互作用參數(shù)X p-s（ P表示聚合物，S表 示溶劑）。對于非極性體系：X P-s=Vs （s s

13、-5 P）2/RT+0.34Vs為溶劑摩爾體積，R為氣體參數(shù)，T為溫度，S s、S p分別為溶劑溶度參 數(shù)和聚合物溶度參數(shù)。對于極性體系：2 2X P-s= Vs （ S ds- S dp） + （S pS- S pp） /RTS d為分散溶解度參數(shù)（dispersion solubility parameter）， S p為極性溶解度參 數(shù) polar solubility parameter）。通過計(jì)算室溫（22oC）下不同溶劑-聚合物體系的X p-s值，如表1。根據(jù) Flory-Huggins理論，當(dāng)Xp-s<0.5時(shí)，聚合物能完全溶解在溶劑中，而且數(shù)值越 小選擇性越好，所以丙酮是

14、 PMMA的選擇性溶劑，CS2是PS的選擇性溶劑， 而環(huán)己烷是兩者的選擇性溶劑。表1不同聚合物溶劑體系的聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（Xp-s）的計(jì)算值CS2丙酮環(huán)己烷PS0.431.10.34PMMA1.20.290.42PS-b-PMMA薄膜的相分離不僅取決于退火時(shí)間，還與退火溶劑選擇有關(guān)。將薄膜分別放置于三種不同溶劑（丙酮、環(huán)己烷和 CS2 ）中進(jìn)行退火處理，處理結(jié)果如圖4。從結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，（描述現(xiàn)象）薄膜只有在PMMA選擇性溶劑中退badce火才會出現(xiàn)有序狀結(jié)構(gòu)，用PS選擇性溶劑退火得到混亂狀結(jié)構(gòu)且表面有一些小 的凸起。這主要是因?yàn)镻S選擇性溶劑的存在并沒有改變不對稱邊界，由于硅片 基底對

15、PMMA相的吸引作用，使PS相分布在薄膜表面，當(dāng)在PS選擇性溶劑中 進(jìn)行退火處理時(shí)，PS相繼續(xù)向表面運(yùn)動導(dǎo)致了小凸起。（從溶脹到動能到能量最 低點(diǎn)）圖4 PS-b-PMMA薄膜在3種不同選擇性溶劑中退火一定時(shí)間的 AFM高度圖： （a）丙酮退火5h; （b）丙酮退火47h;（c） CS2退火5h;（d） CS2退火47h;（e）環(huán)己烷退火5h; （f）環(huán)己烷退火47h。3.3 PS-b-PMMA薄膜在交替選擇性溶劑中可逆相分離PS-b-PMMA薄膜在交替選擇性溶劑的退火操作下，會發(fā)生可逆相分離行 為，該研究中我們將薄膜在PMMA選擇性溶劑丙酮中退火5h得到柱狀結(jié)構(gòu)（圖 5 a）（），再用PS選

16、擇性溶劑C9連續(xù)退火2h得到表面凸起結(jié)構(gòu)（圖5 b），繼 續(xù)用丙酮退火處理4h恢復(fù)到原來的柱狀結(jié)構(gòu)（圖5 c）。所以實(shí)驗(yàn)表明PS-b-PMMA 薄膜的表面相分離是可逆的。這種現(xiàn)象主要是由 PMMA，PS鏈段在不同選擇性 溶劑中的不同溶脹能力決定的，選擇性溶劑能溶脹一相的分子鏈，而另一相則形 成坍塌構(gòu)象如圖6所示。當(dāng)用丙酮蒸汽退火一定時(shí)間，PMMA相分子鏈伸展而 PS相分子鏈產(chǎn)生坍塌，但此后用CS2退火一定時(shí)間，由于CS2是PS的選擇性溶 劑，PMMA相遷移并和周圍的PMMA聚集以避免與溶劑的接觸，而PS相被CS2 溶脹，遷移到與溶劑的接觸面，從而保護(hù) PMMA聚集相。正是這兩種因素的存 在導(dǎo)致

17、了這種可逆相分離的形成。bac圖5 PS-b-PMMA薄膜不同選擇性溶劑交替處理后的 AFM高度圖：（a）丙酮退 火5h；（b）CS2退火2h；（ c）丙酮退火4h。 -PMMA PS圖617 PS-b-PMMA薄膜相形態(tài)可逆變化的示意圖4結(jié)論綜上所述，我們利用AFM研究了 PS-b-PMMA薄膜在有機(jī)溶劑蒸汽退火下 的相分離演變過程，PS和PMMA相被有機(jī)溶劑蒸汽溶脹后發(fā)生微相分離， 從而 形成不同的納米結(jié)構(gòu)。而溶劑選擇對這種納米結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生影響，我們研究發(fā)現(xiàn)用PMMA選擇性溶劑丙酮退火處理會形成柱狀-層狀有序結(jié)構(gòu)，用PS選擇性溶 劑CS2和兩者的選擇性溶劑環(huán)己烷退火處理無法得到高度有序的相

18、形貌。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)PS-b-PMMA薄膜在不同選擇性溶劑交替退火處理下會出現(xiàn)相分離可逆。 因此我們可以通過控制實(shí)驗(yàn)因素來獲得相應(yīng)的納米薄膜結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性的將兩種退火溶劑交替使用，得到薄膜相分離可逆，這對具有 環(huán)境響應(yīng)功能材料的發(fā)展具有很大推動作用。環(huán)境響應(yīng)功能材料參考文獻(xiàn)：1 F. S. Bates and G. H. Fredrickson, Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 525 (1990).2 潘忠誠，彭娟 .聚苯乙烯 -聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物薄膜在丙酮蒸汽退火下的形貌演化J . 高分子學(xué)報(bào)， 2012，70(12)： 1372.3 L. Leibler

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