Ag ZnO量子點復合薄膜光學特性的研究

1、 Optoelectronics 光電子 , 2016, 6(1, 10-15 Published Online March 2016 in Hans. 文章引用 : 賈文旺 , 吳龍艷 , 隋成華 . Ag/ZnO量子點復合薄膜光學特性的研究 J. 光電子 , 2016, 6(1: 10-15.Research on Optical Properties of Ag/ZnO NanostructuresWenwang Jia*, Longyan Wu, Chenghua SuiScience College, Zhejiang University of Technology, Hangzh

2、ou ZhejiangReceived: Feb. 25th , 2016; accepted: Mar. 12th , 2016; published: Mar. 15th , 2016Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY.Abstract Ag nanowires and ZnO quantum dots were fabricated

3、 by chemical methods. The surface morphol-ogies, structures and optical properties were investigated. It is found that both Ag nanowires and ZnO quantum dots exhibit single crystal structure with average diameters of 130 nm and 5 nm, respectively. The significantly enhanced UV fluorescence was obser

4、ved from ZnO quantum dots after mixed with Ag nanowires at a certain ratio. The enhancement emission positions are consis-tent with the localized surface plasmon resoant modes in Ag nanowires. This study may provide a new way and a reference to design ZnO based nano light-emitting devices. KeywordsA

5、g Nanowires, ZnO Quantum Dots, Localized Surface Plasmon, Fluorescence EnhancementAg/ZnO量子點復合薄膜光學特性的研究賈文旺 *,吳龍艷,隋成華浙江工業(yè)大學理學院,浙江 杭州收稿日期:2016年 2月 25日;錄用日期:2016年 3月 12日;發(fā)布日期:2016年 3月 15日*通訊作者。賈文旺 等 摘 要通過化學法制備了 Ag 納米線和 ZnO 量子點溶膠,并對這兩種納米結(jié)構(gòu)的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學特性 進行了研究。結(jié)果表明:Ag 納米線和 ZnO 量子點均為單晶結(jié)構(gòu)且平均粒徑分別為 130 nm和 5

6、 nm。將二 者混合制成復合薄膜,在一定混合比例下可使此復合薄膜紫外熒光顯著增強。這與 Ag 納米線和 ZnO 量子 點復合薄膜的局域表面等離子體共振峰位相一致。此研究結(jié)果為 ZnO 基納米發(fā)光器件的開發(fā)利用及參數(shù) 優(yōu)化提供了新的途徑和參考。關鍵詞Ag 納米線, ZnO 量子點,等離子體共振,熒光增強 1. 引言近年來,半導體量子點因其具有獨特的尺寸效應及光電特性等優(yōu)點而使得它在光學生物標記、生物 熒光探針、量子點 LED 、發(fā)光器件、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景 1 2。 ZnO 半導體量子點 具有帶隙寬 (大于 3.37 eV和激子束縛能高 (60 meV等特性, 是制備紫外光電器件

7、及生物探針的理想材料。 越來越多知名高校和研究所等開始研發(fā)如何利用金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振耦合效應來提高 ZnO 的發(fā)光效率 1-5。因此研究金屬納米結(jié)構(gòu)與 ZnO 量子點的共振耦合來提高其發(fā)光效率具有十分重 要的意義。目前, 許多機構(gòu)對這類復合結(jié)構(gòu)體其熒光增強的機制與現(xiàn)象有非常積極的研究 3-6。 Liu 等人在 ZnO 表面生長一層 Pt 納米結(jié)構(gòu),從而使帶邊熒光增強了 12倍 1。 Lai 等人在 ZnO 結(jié)構(gòu)中得到帶邊熒光增強 10倍 2。 Wu 等人利用 Al 納米結(jié)構(gòu)也觀察到了 ZnO 薄膜帶邊熒光增強現(xiàn)象 3。本課題組在這方面已做 了許多工作 7-9。鑒于此,本文采用化

8、學合成法制備了 Ag 納米線和 ZnO 量子點結(jié)構(gòu),運用掃描電子顯微鏡、透射電 子顯微鏡和熒光光譜儀等對樣品形貌和光學性質(zhì)等進行了表征。 實驗研究結(jié)果表明:以一定比例混合 ZnO 量子點和 Ag 納米線樣品,可以有效增強 ZnO 量子點帶邊發(fā)光 (365 nm 附近 ,這與二者的共振吸收增強 峰位相一致,本研究結(jié)果為 ZnO 基納米發(fā)光器件的開發(fā)利用及參數(shù)優(yōu)化提供了新的途徑和參考。2. 實驗2.1. 樣品的制備Ag 納米結(jié)構(gòu)采用水熱法制備。實驗中用到的材料有硝酸銀 (AgNO3 、氯化鈉 (NaCl、聚乙烯吡咯烷 酮 (PVP、乙二醇 (EG,本實驗所用化學藥品均為分析純,無需進一步凈化。配制

9、 10 mL的 PVP-AgNO 3- EG 溶液 (加入 (NaCl,其中 AgNO 3和 PVP 的摩爾濃度分別為 0.1 M 和 0.6 M ,銀粒子和氯離子的濃度比 為 0.003:1。將混合溶液磁力攪拌 15 min ,倒入到 50 mL 反應釜中,烘箱 160加熱 2 h 。將所得產(chǎn)物進 行離心處理,用去離子水和乙醇清洗 34次,最后得到的銀納米線保存在乙醇中。將 1.4873 g的二水醋酸鋅加入到 50 mL乙醇中,在 80水浴中回流磁力攪拌 1 h至完全溶解,然后 加入 4.170 g,磁力攪拌至溶解。另將 0.4199 g LiOH加入 50 mL乙醇溶液中超聲溶解。將上述兩

10、種溶液 混合,并在 50水浴中劇烈攪拌 5 min,分裝后置于水中保存。將 Si 襯底切割為大小相同的若干小片, 然后放入去離子水、 過氧化氫和濃鹽酸的體積比為 6:1:18:2:1賈文旺 等的清洗液中浸泡 2030 min。之后用去離子水沖洗干凈,并用氮氣吹干,放入培養(yǎng)皿中備用。用吸管將上 述 Ag 產(chǎn)物旋涂到硅襯底上, 待其干燥后再旋涂量子點溶液 (均為 1滴 , 樣品干燥后測其室溫熒光發(fā)射譜。 2.2. 樣品的表征Ag 納米粒子和 ZnO 量子點的形貌分別用掃描電子顯微鏡 (SEM, Hitachi S-4800和透射電子顯微鏡 (TEM, Tecnai G2 F30進行表征。 樣品的光

11、致發(fā)光譜采用熒光光譜儀 (Edinburgh FLS920測量, 該光譜儀激 發(fā)光源為 He-Cd 激光器 (325 nm, 5 mW ;同時樣品的吸收譜由紫外可見分光光度計 (Shimaduzu UV2550測量。樣品的表征為基于 Ag/ZnO量子點復合薄膜的納米發(fā)光器件的開發(fā)利用提供了新的途徑和參考。 3. 結(jié)果與討論3.1. SEM結(jié)果分析圖 1(a為 Ag 納米線的 SEM 圖, 圖中可得出:Ag 納米線的平均直徑為 130 nm, 長度變化范圍為 320 m。 圖 1(b為 Ag 納米線的高分辨率 TEM 圖。由圖可知:Ag 納米線的晶面間距為 d = 0.238 nm,說明其 為單

12、晶結(jié)構(gòu),晶面方向為 (111面。ZnO 量子點的的 TEM 圖如 圖 2(a所示。 由圖可知, ZnO 量子點是平均尺寸為 5 nm左右的球體結(jié)構(gòu)。 圖2(b是其高分辨率圖, 說明 ZnO 量子點是單晶結(jié)構(gòu), 表面晶格間距為 0.244 nm, 屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 (101晶面。3.2. Ag/ZnO量子點復合薄膜的光學特性分析圖 3所示為 Ag/ZnO量子點復合薄膜中 Ag 樣品滴加量是 3滴時的室溫光致發(fā)光譜,并和純的 ZnO 量子點的光致光譜相比較。 由 圖 3可知, 在 Si(100上面涂的純 ZnO 量子點溶膠具有較強的紫外發(fā)光峰 (365 nm 和微弱的缺陷發(fā)光峰 (520 nm。旋

13、涂一層 Ag 納米線混合后, ZnO 量子點的帶邊發(fā)光 (365 nm處 有明 顯增強,此熒光峰位和 圖 4中二者混合體系的共振吸收峰位相一致。 圖 3插圖為復合薄膜的熒光增強比 隨 Ag 樣品滴加量的變化趨勢圖。實驗結(jié)果表明:在 Ag 納米樣品的滴數(shù)為 3滴時,復合薄膜樣品的熒光 增強較明顯,當 Ag 樣品的隨著滴加量增加時,熒光強度反而會下降,這樣可實現(xiàn)對 ZnO 量子點帶邊熒 光強度的調(diào)控。Figure 1. (a SEM image for Ag nanowires; (b The high-re- volution TEM image for Ag nanowires圖 1. (a

14、Ag 納米線的 SEM 圖; (b Ag 納米線的高分辨率TEM 圖賈文旺 等 Figure 2. (a TEM image for ZnO quantum dots; (b High-revolution TEM image for ZnO quantum dots圖 2. (a ZnO 量子點的 TEM 圖; (b ZnO 量子點的高分辨率 TEM 圖 Figure 3. The photoluminescence of ZnO quantum dotsspin coated on Si substrates with or without Ag nano-wires, and the i

15、nset is the dependence of enhancementratio of ultraviolet emissions of ZnO quantum dots onspin coating droplets of Ag nanowires圖 3. 旋涂于有 Ag 納米線和沒有 Ag 納米線的 Si 片表面的 ZnO 量子點的光致發(fā)光譜圖,插圖為 ZnO 量子點帶邊熒光的增強倍數(shù)與 Ag 納米線旋涂量的關系圖圖 4中給出了在紫外可見分光光度計下 Ag 納米線 (黑色 、 ZnO 量子點 (紅色 和二者混合樣品 (藍色 的吸收光譜。由 圖 4可以得出:純的 ZnO 量子點在 360

16、 nm附近有明顯的吸收邊,相對于二者的復合薄 膜的吸收邊出現(xiàn)了輕微的藍移 10;而 Ag 納米線在 343 nm和 378 nm附近分別有較弱和較強的吸收峰; 當二者混合后 343 nm附近的吸收峰紅移到了 365 nm,而且強度明顯增大,超過了位于 378 nm處吸收峰的強度,但 378 nm處的吸收峰紅移變化不明顯。根據(jù) Gans 理論分析可知, Ag 納米線在直徑大于 100 nm繼續(xù)增大時, 其短波長處出現(xiàn)四偶極共振并 且占主導地位 11。 圖 4中 Ag 納米線的兩個吸收峰來自納米線的局域表面等離子體的橫向四偶極子共振 模 (343 nm和橫向偶極共振模 (378 nm。 ZnO 量

17、子點的帶邊激子與 Ag 納米線等離子強烈耦合作用使熒光 強度顯著增大,相應的增進了激子復合和電子從導帶向缺陷態(tài)能級的能量轉(zhuǎn)移過程,總的熒光發(fā)光效率賈文旺 等 Figure 4. Absorption spectra of ZnO quantum dots, Agnanowires and the mixed mass, respectively圖 4. Ag 、 ZnO 量子點和二者混合樣品的紫外 可見吸收光譜圖增加 12-14;另一方面在強局域場作用下激子復合輻射變得容易,減少了非輻射復合的幾率 15,進而 使其在吸收、發(fā)射和能量損耗率之間相互競爭達到平衡 12 13。由于這些機制的作用使得

18、 ZnO 量子點 與 Ag 納米線在一定比例下混合后出現(xiàn)熒光增強的現(xiàn)象。4. 結(jié)論本文通過在 ZnO 量子點樣品中加入 Ag 納米線,使得二者相互作用,進而影響總的熒光發(fā)射效率, 以達到對 ZnO 量子點帶邊發(fā)光強度的控制。實驗結(jié)果表明:以一定比例混合 ZnO 量子點和 Ag 納米線樣 品, 可以有效增強 ZnO 量子點帶邊發(fā)光 (365 nm附近 , 這一結(jié)果為 ZnO 基納米發(fā)光器件的開發(fā)及應用提 供了新的途徑和參考。致 謝衷心感謝隋成華教授以及小組中的各位老師和同學,給予我學術上的幫助,同時感謝浙江省自然科 學基金的支持。基金項目浙江省自然科學基金 (LQ14A040005。參考文獻 (References2 Sun, Q., Wang, Y.A., Li, L.S., Wang, D., Zhu, T.,