第四章食品中的碳水化合物第二節(jié)單糖ppt課件

1、4.2 單糖單糖單糖類化合物的構(gòu)造及理化性質(zhì)在有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中單糖類化合物的構(gòu)造及理化性質(zhì)在有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中曾經(jīng)進(jìn)展了比較深化的討論，本節(jié)主要討論相關(guān)的食品化學(xué)問曾經(jīng)進(jìn)展了比較深化的討論，本節(jié)主要討論相關(guān)的食品化學(xué)問題。題。4.2.1 單糖類化合物在自然界的存在單糖類化合物在自然界的存在HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOO

2、HHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脫氧核糖4.2.2 單糖與食品相關(guān)的物理學(xué)特性單糖與食品相關(guān)的物理學(xué)特性4.2.2.1 單糖的甜度單糖的甜度單糖類化合物均有甜味，甜味的強(qiáng)弱用甜度來區(qū)分，不同的甜味物質(zhì)單糖類化合物均有甜味，甜味的強(qiáng)弱用甜度來區(qū)分，不同的甜味物質(zhì)其甜度大小不同。甜度是食品鑒評學(xué)中的單位，這是由于甜度目前還難以其甜度大小不同。甜度是食品鑒評學(xué)中的單位，這是

3、由于甜度目前還難以經(jīng)過化學(xué)或物理的方法進(jìn)展測定，只能經(jīng)過感官比較法來得出相對的差別，經(jīng)過化學(xué)或物理的方法進(jìn)展測定，只能經(jīng)過感官比較法來得出相對的差別，所以甜度是一個(gè)相對值。普通以所以甜度是一個(gè)相對值。普通以10%或或15%的蔗糖水溶液在的蔗糖水溶液在20時(shí)的甜度時(shí)的甜度為為1.0來確定其它甜味物質(zhì)的甜度，因此又把甜度稱為比甜度。下面是一些來確定其它甜味物質(zhì)的甜度，因此又把甜度稱為比甜度。下面是一些單糖的比甜度：單糖的比甜度： -D-葡萄糖葡萄糖0.70 -D-半乳糖半乳糖 0.27 -D-甘露糖甘露糖 0.59 -D-木糖木糖 0.50 -D-呋喃果糖呋喃果糖 1.50 不同的單糖其甜度不同，

4、這種差別與分子量及構(gòu)型有關(guān)；普通的講，分不同的單糖其甜度不同，這種差別與分子量及構(gòu)型有關(guān)；普通的講，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；環(huán)狀構(gòu)造的構(gòu)型不同，甜度子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越??；環(huán)狀構(gòu)造的構(gòu)型不同，甜度亦有差別，如葡萄糖的亦有差別，如葡萄糖的-構(gòu)型甜度較大，而果糖的構(gòu)型甜度較大，而果糖的-構(gòu)型甜度較大。構(gòu)型甜度較大。4.2.2.2 旋光性及變旋光旋光性及變旋光所以的單糖均有旋光性，常見單糖的比旋光度20 ,鈉光為：D-葡萄糖+52.2 D-甘露糖 +14.2 D-果糖 -92.4 D-阿拉伯糖 -105.0 D-半乳糖 +80.2 D-木糖 +18.8當(dāng)單糖溶解在水

5、中的時(shí)候，由于開鏈構(gòu)造和環(huán)狀構(gòu)造直接的相互轉(zhuǎn)化，因此會(huì)出現(xiàn)變旋景象。在經(jīng)過測定比旋光確定單糖種類時(shí)，一定要留意靜置一段時(shí)間24h。4.2.2.3 溶解度單糖類化合物在水中都有比較大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。不同的單糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如20 時(shí)，果糖在水中的溶解度為374.78g/100g，而葡萄糖為87.67g/100g。隨著溫度的變化，單糖在水中的溶解度亦有明顯的變化，如溫度由20 提高到40,葡萄糖的溶解度那么變?yōu)?62.38g/100g。利用糖類化合物較大的溶解度及對于浸透壓的改動(dòng)，可以抑制微生物的活性，從而到達(dá)延伸食品保質(zhì)期的目的。但要做到這一點(diǎn)，糖的濃

6、度物的活性，從而到達(dá)延伸食品保質(zhì)期的目的。但要做到這一點(diǎn)，糖的濃度必需到達(dá)必需到達(dá)70%以上。常溫下以上。常溫下20-25)，單糖中只需果糖可以到達(dá)如此高，單糖中只需果糖可以到達(dá)如此高的濃度，其它單糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖漿可以到達(dá)所需求的濃度，其它單糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖漿可以到達(dá)所需求的濃度。的濃度。4.2.2.4 吸濕性、保濕性與結(jié)晶性吸濕性、保濕性與結(jié)晶性吸濕性和保濕性反映了單糖和水之間的關(guān)系，分別指在較高空氣濕度吸濕性和保濕性反映了單糖和水之間的關(guān)系，分別指在較高空氣濕度條件下吸收水分的才干和在較低空氣濕度下堅(jiān)持水分的才干。這兩種性質(zhì)條件下吸收水分的才干和在較低

7、空氣濕度下堅(jiān)持水分的才干。這兩種性質(zhì)對于堅(jiān)持食品的柔軟性、彈性、儲(chǔ)存及加工都有重要的意義。對于堅(jiān)持食品的柔軟性、彈性、儲(chǔ)存及加工都有重要的意義。不同的單糖其結(jié)晶構(gòu)成的難以程度不同，如葡萄糖容易構(gòu)成結(jié)晶且晶不同的單糖其結(jié)晶構(gòu)成的難以程度不同，如葡萄糖容易構(gòu)成結(jié)晶且晶體細(xì)小，果糖難于構(gòu)成結(jié)晶等。體細(xì)小，果糖難于構(gòu)成結(jié)晶等。4.2.2.5 其它其它單糖與食品有關(guān)的其它物理學(xué)性質(zhì)包括黏度、冰點(diǎn)降低及抗氧化性等。單糖與食品有關(guān)的其它物理學(xué)性質(zhì)包括黏度、冰點(diǎn)降低及抗氧化性等。4.2.3 單糖的食品化學(xué)反響單糖的食品化學(xué)反響單糖普通的化學(xué)性質(zhì)在有機(jī)化學(xué)及生物化學(xué)中曾經(jīng)進(jìn)展了詳細(xì)的引見，單糖普通的化學(xué)性質(zhì)在有

8、機(jī)化學(xué)及生物化學(xué)中曾經(jīng)進(jìn)展了詳細(xì)的引見，這里只討論單糖在食品或食品原料中能夠發(fā)生的化學(xué)反響。這里只討論單糖在食品或食品原料中能夠發(fā)生的化學(xué)反響。4.2.3.1 Maillard美拉德美拉德)反響反響MaillardMaillard, L. C.；法國化學(xué)家反響指含羰基化合物如糖；法國化學(xué)家反響指含羰基化合物如糖類等與含氨基化合物如氨基酸等經(jīng)過縮合、聚合而生成類黑色素的類等與含氨基化合物如氨基酸等經(jīng)過縮合、聚合而生成類黑色素的反響。由于此類反響得到的是棕色的產(chǎn)物且不需酶催化，所以也將其稱為反響。由于此類反響得到的是棕色的產(chǎn)物且不需酶催化，所以也將其稱為非酶褐變。非酶褐變。幾乎所以的食品或食品原料

9、內(nèi)均含有羰基類物質(zhì)和氨基類物質(zhì)，因此幾乎所以的食品或食品原料內(nèi)均含有羰基類物質(zhì)和氨基類物質(zhì)，因此均能夠發(fā)生均能夠發(fā)生Maillard反響。對這類反響的討論是食品化學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。反響。對這類反響的討論是食品化學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。一、反響的總體過程一、反響的總體過程Maillard反響是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，需閱歷親核加成、分子內(nèi)重排、反響是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，需閱歷親核加成、分子內(nèi)重排、脫水、環(huán)化等步驟。其中又可分為初期、中期和末期三個(gè)階段，總體過程脫水、環(huán)化等步驟。其中又可分為初期、中期和末期三個(gè)階段，總體過程可如以下圖表示?？扇缫韵聢D表示。還原糖伯胺類氨基對醛基或羰基進(jìn)行親核加成失水關(guān)環(huán)葡糖

10、胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖-消去脫水3-脫氧己糖醛酮奧蘇烯糖HMFMaillard反應(yīng)后期黑精色素（HMF、還原酮、咪唑環(huán)衍生物等）中期初期末期二、反響機(jī)理到目前為止，Maillard反響中還有許多反響的細(xì)節(jié)問題沒有搞清楚，就現(xiàn)有的研討成果簡單分述如下。一初期階段Maillard反響的初期階段包括兩個(gè)過程，即羥氨縮合與分子重排。A、羥氨縮合單糖類物質(zhì)可以和含伯氨基類物質(zhì)如氨基酸發(fā)生羥氨縮合反響而得到Schiffs希夫堿，Schiffs堿經(jīng)過分子內(nèi)環(huán)化轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的環(huán)狀構(gòu)造的產(chǎn)物糖胺其中的兩步均為親核加成類型的反響。第一步為氨基N對醛基親核加成，經(jīng)脫水構(gòu)成Schiffs堿；第

11、二步為5-OH對C=N雙鍵親核加成構(gòu)成環(huán)狀的葡糖胺產(chǎn)物。Schiffs堿的穩(wěn)定性較小，因此第二步反響傾向于構(gòu)成葡糖胺。酸性條件不利于反響的進(jìn)展降低氨基親核性，堿性可促進(jìn)此反響的發(fā)生。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs堿葡糖胺假設(shè)體系中存在有可以轉(zhuǎn)化Schiffs堿或使葡糖胺不能構(gòu)成的物質(zhì)，那么可抑制Maillard反響的發(fā)生。如亞硫酸鹽的存在：CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡 萄 糖Schiffs堿葡 糖 胺NaHSO3CH2OHCHOHSO3NaCH2OHCHSO3NaNH R亞硫酸氫鈉與葡萄

12、糖的反響為親核加成反響，而加成產(chǎn)物與伯胺的反響那么為親核取代反響。B、分子重排上步產(chǎn)物葡糖胺酸性條件下可以發(fā)生Amadori阿姆德瑞重排而轉(zhuǎn)化為環(huán)式果糖胺：CH2OHCHNRHO葡糖胺H+CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH1-氨基-1-脫氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺環(huán)式果糖胺CH2OHCNRHOHH此過程包括了兩個(gè)重排步驟，第一個(gè)是在酸的存在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導(dǎo)致的2-C上脫氫的重排過程，可看作是分子內(nèi)的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排過程。果糖也能發(fā)生類似于A、B兩個(gè)過程的反響，經(jīng)A反響得到的是果糖胺，而果糖胺發(fā)生Hey

13、enes海因斯重排得到2-氨基-2-脫氧葡萄糖。重排過程為：CH2OHCH2OHONRHCH2OHN RHCHO果糖胺2-氨基-2-脫氧葡糖此重排過程類似于上邊，即質(zhì)子化破壞環(huán)狀構(gòu)造，1-C失氫變?yōu)橄┐际?，烯醇式與酮式重排構(gòu)成產(chǎn)物。二中期階段初期階段中重排得到的酮式果糖胺在中期階段反響的主要特點(diǎn)是分解。分解過程能夠有不同的途徑，曾經(jīng)研討清楚的有以下三個(gè)途徑：A、脫水轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛這種途徑閱歷五步反響，其中有三步脫水、一步加水，總的結(jié)果是脫去二分子的水，最后生成環(huán)狀的產(chǎn)物。其過程可以表示為：第一步為烯醇式與酮式的互變異構(gòu)；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羥基脫水，構(gòu)成碳正離子，碳正離子發(fā)生

14、發(fā)生分子內(nèi)重排，經(jīng)過失去N上的質(zhì)子而構(gòu)成Schiffs堿；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脫氧奧蘇糖；第四步3,4-碳之間發(fā)生消去反響構(gòu)成烯鍵；最后一步是5-C上的羥基與2-羰基發(fā)生半縮酮反響而成環(huán)，然后消去一分子水構(gòu)成糠醛。書上的構(gòu)造不對此機(jī)理中胺類化合物離去得到的是羥甲基糠醛HMF，也可以RNH2不離去，得到HMF的Schiffs堿，即胺依然連在醛基上。所得到的HMF是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，檢測這種物質(zhì)就可以預(yù)測褐變的速度。CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHC

15、OCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiffs堿3-脫氧奧蘇糖不飽和奧蘇糖羥甲基糠醛B、脫去胺基重排構(gòu)成復(fù)原酮此途徑的過程可以表示為：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化CH2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH還原酮其中第一步為烯醇化的過程；第二步為脫去RNH2，分子內(nèi)重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最后一步是3,4-C之間的烯醇化。教材上構(gòu)成4-C上無羥基似乎無道理復(fù)原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類化合物反響，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮二乙酰

16、等。C、二羰基化合物與氨基酸的反響這是中間階段一個(gè)不完好的途徑，即利用前邊兩個(gè)途徑中生成的二羰基類中間產(chǎn)物，如A中的3-脫氧奧蘇糖、不飽和奧蘇糖，B中的復(fù)原酮等，與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生反響。在此過程中，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨，本身轉(zhuǎn)化為少一個(gè)C的醛類化合物，而二酮接受氨轉(zhuǎn)化為褐色色素?？珊唵伪硎緸椋篊COOR CHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途徑中有二氧化碳釋放，因此可以經(jīng)過檢測食品中二氧化碳的釋放來監(jiān)測Maillard反響的發(fā)生。三末期階段以上兩個(gè)階段并無深色物質(zhì)的構(gòu)成，但可以看出前兩個(gè)階段尤其是中間階段得到的許多產(chǎn)物及中間產(chǎn)物，如糠醛衍生物、二酮類等，依然具有高的反響活性，這些物

17、質(zhì)可以相互聚合包括教材上的醇醛縮合而構(gòu)成分子量較大的深顏色的物質(zhì)。三、影響Mailard反響的要素A、羰基化合物種類的影響首先需求一定的是，并不只是糖類化合物才發(fā)生Mailard反響，存在于食品中的其它羰基類化合物也能夠?qū)е略摲错懙陌l(fā)生。在羰基類化合物中，最容易發(fā)生Mailard反響的是,-不飽和醛類，其次是-雙羰基類，酮類的反響速度最慢。緣由能夠與共軛體系的擴(kuò)展而提高了親核加成活性有關(guān)。在糖類物質(zhì)中有：五碳糖核糖阿拉伯糖木糖六碳糖半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含單糖更多的聚合糖由于分子量增大反響的活性迅速降低。B、氨基化合物同樣，可以參與Mailard反響的氨基類化合物也不局限于氨基酸，胺類、蛋

18、白質(zhì)、肽類均具有一定的反響活性。普通地，胺類反響的活性大于氨基酸；而氨基酸中，堿性氨基酸的反響活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基處于位或碳鏈末端的氨基酸其反 應(yīng)活性大于氨基處于位的。C、pH受胺類親核反響活性的制約，堿性條件有利于Mailard反響的進(jìn)展，而酸性環(huán)境，特別是pH3以下可以有效的防止褐變反響的發(fā)生。D、反響物濃度、含水及含脂肪量Mailard反響與反響物濃度成正比；完全枯燥的情況下Mailard反響難于發(fā)生，含水量在1015%時(shí)容易發(fā)生；脂肪含量特別是不飽和脂肪酸含量高的脂類化合物含量添加時(shí)，Mailard反響容易發(fā)生。E、溫度隨著貯藏或加工溫度的升高，Mailard反響的速度也提

19、高。F、金屬離子許多金屬離子可以促進(jìn)Mailard反響的發(fā)生，特別是過渡金屬離子，如鐵離子、銅離子等。4.2.3.2 焦糖化反響糖類尤其是單糖類在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上普通為140170時(shí)，會(huì)因發(fā)生脫水、降解等過程而發(fā)生褐變反響，這種反響稱為焦糖化反響，又叫卡拉蜜爾作用caramelization)。焦糖化反響有兩種反響方向，一是經(jīng)脫水得到焦糖糖色等產(chǎn)物；二是經(jīng)裂解得到揮發(fā)性的醛類、酮類物質(zhì)，這些物質(zhì)還可以進(jìn)一步縮合、聚合最終也得到一些深顏色的物質(zhì)。這些反響在酸性、堿性條件下均可進(jìn)展，但在堿性條件下進(jìn)展的速度要快得多。下面分頭簡單引見相關(guān)的反響過程。一、焦糖的構(gòu)成單糖和一些二聚糖均可發(fā)生焦糖化反響，但不同的糖反響的條件、過程及產(chǎn)物有所差別。下頁以常見單糖及蔗糖為例，簡要闡明其反響的情況。蔗糖的焦糖化過程是食品加工中常用的一項(xiàng)技術(shù)。焦糖有等電點(diǎn)，運(yùn)用時(shí)要留意溶液的pH。OOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOOOHOHOHO-D-葡萄糖無水加熱無水加熱-D-葡