合成水楊酸異戊酯催化劑的研究進(jìn)展

1、綜述與專論香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVOURFR AGRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11合成水楊酸異戊酯催化劑的研究進(jìn)展作 者湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖南長沙 410081劉美艷 俞善信作者簡介劉美艷(1973- , 女, 碩士, 主要從事有機(jī)合成的工作。E -mail:x plmy yahoo. com. cn摘 要評述了對甲苯磺酸、氨基磺酸、陽離子交換樹脂、六水三氯化鐵、一水硫酸氫鈉、復(fù)合硫酸鐵、固體超強(qiáng)酸和雜多酸等催化劑催化合成水楊酸異戊酯的方法。認(rèn)為氨基磺酸、陽離子交換樹脂、一水硫酸氫鈉、固體超強(qiáng)酸和雜多酸等是對合

2、成水楊酸異戊酯具有實(shí)用價(jià)值的催化劑。關(guān)鍵詞水楊酸異戊酯 合成 催化Research Progress for Catalysts in Synthesis of Isoamyl SalicylateLI U Meiy an YU Shanx in(College o f Chemistry and Chemical Eng ineer ing, H unan No rmal U niv er sity, Changsha 410081, ChinaAbstract T he synthesis methods of isoam yl salicy late cataly zed by p -t

3、oluene sufonic acid, amino sulfonic acid, cationic ex -chang e resin, ferr ic chlor ide hexahy dr ate, sodium bisulfate monohy dr ate, complex ferr ic sulfate, solid super acid and hetero po ly acid etc. wer e review ed. It is sug g ested t hat amino sulfonic acid, cationic exchange resin, sodium bi

4、sulfat e monohy dr ate, solid super acid and hetero po ly acid etc. ar e valuable catalysts in practice for synthesizing isoamy l salicylat e. Key words isoamy l salicylate sy nt hesis catalyst水楊酸異戊酯, 學(xué)名為鄰羥基苯甲酸異戊酯, 又稱柳酸異戊酯, 是一種無色透明液體, 具有蘭草香味, 是一種具有實(shí)用價(jià)值的香料, 廣泛應(yīng)用于配制香皂、日用化妝品的香精中, 也可用于食用香精中1-2。工業(yè)上傳統(tǒng)的合成方

5、法是在硫酸催化下由水楊酸和異戊醇酯化而成3。由于硫酸的強(qiáng)腐蝕性, 易引起副反應(yīng)(磺化、氧化、炭化、脫水等 , 且反應(yīng)時(shí)間較長, 產(chǎn)品收率不夠高(約80% 。為加速其反應(yīng), 有人在硫酸催化下, 采用微波輻射, 常壓下由水楊酸和異戊醇反應(yīng)合成了水楊酸異戊酯。當(dāng)水楊酸、異戊醇和硫酸的摩爾比為1B 5. 5B 0. 3時(shí), 采用560W 微波輻射22min, 產(chǎn)品收率達(dá)96. 1%, 反應(yīng)速度比常規(guī)法提高14倍4藝面臨著人類可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn)5。綠色化學(xué)已提到議事日程。為了改善水楊酸異戊酯的質(zhì)量和提高產(chǎn)量, 改進(jìn)催化劑, 近十多年來不少化學(xué)工作者進(jìn)行過探索, 下面就合成水楊酸異戊酯所提出的固體酸

6、催化劑進(jìn)行綜合報(bào)道與評述。1 磺酸催化合成水楊酸異戊酯1. 1 對甲苯磺酸對甲苯磺酸(p -CH 3C 6H 4SO 3H #H 2O 是一種固體有機(jī)酸, 保管、運(yùn)輸、使用方便安全, 對設(shè)備的腐蝕小, 不易引起副反應(yīng), 是替代硫酸的良好催化劑。當(dāng)0. 05mol 水楊酸, 0. 30mol 異戊醇, 0. 0052mol (1. 0g 對甲苯磺酸存在下, 回流分水3. 0h, 產(chǎn)品收率達(dá)90. 4%, 雖然異戊醇過量, 但回收的異戊醇可以重復(fù)使用。后來, 李秀瑜也報(bào)道了對甲苯磺酸的催化作用:當(dāng)0. 20mol 水楊酸, 0. 36mol 異戊醇, 催化劑為水楊酸質(zhì)量的5%, 120e 140e

7、 回流分水56h,76, 是一種較好的方法,但仍未擺脫強(qiáng)腐蝕性和三廢污染。傳統(tǒng)的化學(xué)工收稿日期:2009-02-0638w ww. ffc -journa l. co m香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11綜述與專論醇, 4. 0g S -PEKK 樹脂, 135e 140e 回流分水67h, 酯收率達(dá)94. 5%以上13水楊酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上8。為加速反應(yīng)進(jìn)程,植中強(qiáng)等采用微波輻射對甲苯磺酸催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 025m ol 水楊酸, 0. 0625mo l 異戊醇

8、, 1. 5g 對甲苯磺酸, 利用665W 功率的微波輻射10min, 水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上。反應(yīng)速度提高約30倍, 也大大減少副反應(yīng)的發(fā)生。1. 2 氨基磺酸氨基磺酸(H 2N -SO 2OH 是一種價(jià)廉易得的穩(wěn)定固體, 易溶于水, 難溶于醇, 對設(shè)備腐蝕低, 副反應(yīng)少, 是一種良好的催化劑。楊春霞等利用4! 分子篩為脫水劑, 0. 07mo l 水楊酸, 0. 092mo l 異戊醇, 0. 6g 氨基磺酸為催化劑, 145e 150e 進(jìn)行反應(yīng)至無水珠為止, 產(chǎn)品收率達(dá)92. 4%。由于氨基磺酸難溶于反應(yīng)體系中, 若反應(yīng)后蒸出過量異戊醇, 再用非水溶性溶劑(如環(huán)己烷 提取水楊酸異戊酯

9、, 殘留下的氨基磺酸具有重復(fù)催化性能。1. 3 樹脂1. 3. 1 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸, 是價(jià)廉易得的固體, 對設(shè)備無腐蝕, 不污染環(huán)境, 不會(huì)引起副反應(yīng), 不溶于反應(yīng)體系, 易于保管、使用, 分離出的樹脂具有重復(fù)催化性能, 是一種良好的環(huán)境友好催化劑。張灝以大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)酸醇摩爾比為1B 3, 二甲苯和醇的摩爾比為1B 1, 樹脂用量為14%, 回流分水8h, 產(chǎn)品收率達(dá)77%, 樹脂重復(fù)使用7次, 產(chǎn)品收率變化很小11。其實(shí)異戊醇本身就是良好的帶水劑, 本反應(yīng)中引入二甲苯為帶水劑, 因此降低了反應(yīng)體系中異戊醇的濃度,

10、會(huì)是產(chǎn)品收率不高的原因。黃向紅等利用0017陽離子交換樹脂為催化劑也成功地合成了水楊酸異戊酯, 其酸醇摩爾比為1B 3, 樹脂用量為原料總量的14%, 利用無水硫酸鎂為吸水劑, 110e 回流分水8h, 酯收率達(dá)72. 5%, 樹脂重復(fù)使用4次, 產(chǎn)品收率分別為72. 5%、70. 1%、65. 4%、58. 3%12109。本法操作方便, 反應(yīng)溫和, 產(chǎn)品色澤好, 質(zhì)量穩(wěn)定, 對設(shè)備腐蝕小, 催化劑可以回收并重復(fù)使用, 具有很好的實(shí)用價(jià)值。2 無機(jī)鹽催化合成水楊酸異戊酯不少無機(jī)鹽是催化酯化的良好催化劑, 結(jié)晶三氯化鐵(FeCl 3#6H 2O 便是其中之一。結(jié)晶三氯化鐵在催化酯化中得到廣泛應(yīng)

11、用14。劉明星等將結(jié)晶三氯化鐵催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 1mo l 水楊酸, 0. 4m ol 異戊醇, 1. 2g 催化劑, 135e 137e 回流分水3h, 水楊酸酯化率為85. 9%3+15。三氯化鐵的催化作用與前面討論的磺酸催化不一樣, 它是Lew is 酸, Fe 具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道而引起反應(yīng)的。結(jié)晶硫酸氫鈉(NaH SO 4#H 2O 是一種價(jià)廉、易得的穩(wěn)定晶體, 其水溶液由于H SO 4的電離有H +存在, 因而具有催化酯化性能, 得到廣泛應(yīng)用1716。也能催化合成水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 05mo l 水楊酸, 0. 20mol 異戊醇, 0. 029mo l

12、 一水硫酸氫鈉為催化劑, 回流分水70m in, 水楊酸異戊酯收率為95. 1%.由于硫酸氫鈉難溶于有機(jī)反應(yīng)體系中, 反應(yīng)液冷卻析出的硫酸氫鈉仍具有良好的催化活性18。其后,曹曉群、鄧斌和竇建芝等也分別報(bào)道了硫酸氫鈉的催化效果, 在他們的優(yōu)化反應(yīng)條件下產(chǎn)品收率均在91%以上, 并證實(shí)了硫酸氫鈉的良好重復(fù)催化性能19-21。朱萬仁等將硫酸鐵、硫酸鈉和固體氧化劑以質(zhì)量比4B 1B 0. 5混合研磨, 加乙醇浸漬, 加熱蒸干得米黃色蓬松的鐵鈉礬(Ñ 為催化劑, 催化合成水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 05m ol 水楊酸, 0. 20mol 異戊醇, 1. 8g 催化劑, 回流分水3h, 可得93.

13、 3%收率的水楊酸異戊酯, 該催化劑不溶于反應(yīng)體系中, 能夠分離并重復(fù)使用22, 是一種實(shí)用的催化劑。3 固體超強(qiáng)酸催化合成水楊酸異戊酯超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸的特點(diǎn)是不腐蝕設(shè)備, 與反應(yīng)物易分離, 對某些反應(yīng)的選擇性高, 耐高溫, 制備方便, 能夠重復(fù)使用, 廢催化劑公害小, 是一種很有推廣價(jià)值的催化劑。李江群利用固體超強(qiáng)T iO 2/SO 2-4催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 50mol 水楊酸, 1. 25m ol 異戊醇, 2. 0g 催化劑, 在135e 140e 回流分水2. 0h, 產(chǎn)品收率達(dá)95. 8%, 回收催化劑重復(fù)使用810次, 活性沒有多大變化,

14、 失活后的催化劑可用w ww. ffc -journa l. co m39。此反應(yīng)中其實(shí)可以不要硫酸鎂為吸水劑, 不應(yīng)控制溫度為110e 回流, 應(yīng)該采用回流分水, 反應(yīng)溫度會(huì)逐步上升, 產(chǎn)品收率會(huì)進(jìn)一步提高。1. 3. 2 磺化聚芳醚酮樹脂盛壽日等在聚芳醚酮(PEKK 中加入1, 4-二(三氯甲基 苯為第三單體, 再磺化制成聚芳醚酮(S -PEKK 樹脂為催化劑, 成功合成了水楊酸異戊酯, 當(dāng)0. 5mol(69g 水楊酸, 1. 2mol(105. 6g 異戊綜述與專論1m ol #L 硫酸浸漬, 400e 500e 活化后繼續(xù)使用23-12-香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVO

15、URFR AGRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11徐景士等合成了下列幾種固體超強(qiáng)酸:SO 4/-SnO 2、SO 24/Fe 2O 3、SO 24/ZrO 2、SO 24/TiO 2、SO 24/ZrO 2-2-。其后施云海等也報(bào)道了T iO 2/SO 4的催化合成水楊酸異戊酯, 利用甲苯為帶水劑, 在酸醇摩爾比為:1B 2. 5, 催化劑為反應(yīng)物質(zhì)量的3%, 回流分水8h, 產(chǎn)品收率達(dá)92. 6%以上24。由于使用了甲苯為帶水劑, 反應(yīng)溫度難以上升, 同時(shí)降低了反應(yīng)物濃度, 可能是影響收率的主要原因。后來, 王忠華等發(fā)現(xiàn)利用介孔TiO 2制成

16、的固體超強(qiáng)酸TiO 2/SO 4比非介孔TiO 2制成的TiO 2/SO 4有利于催化合成水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 2mol 水楊酸, 0. 80mol 異戊醇, 1. 6g 介孔TiO 2制成的TiO 2/SO 4, 回流分水5h, 產(chǎn)品收率達(dá)94. 6%(而非介孔TiO 2/SO 2-4為93. 3% , 催化劑重復(fù)使用6次收率仍為92. 3%項(xiàng)東升利用固體超強(qiáng)酸ZrO 2/SO2-4252-2-2-MoO 3。利用它們催化合成水楊酸異戊酯:當(dāng)利用0. 11mo l(15g 水楊酸, 0. 22mo l(20g 異戊醇, 3mL 環(huán)己烷, 1. 5g 催化劑, 在135e 137e 攪拌下回流

17、分水3. 5h, 用化學(xué)分析法測得不同催化劑作-用下水楊酸轉(zhuǎn)化率分別為99. 77%(SO 24/T iO 2 >91. 91%(SO 4/ZrO 2-Mo O 3 >86. 25%(SO 4/-2-ZrO 2 >79. 83%(SO 24/SnO 2 >73. 53%(SO 4/2-2-Fe 2O 3 。其中SO 4/TiO 2活性最高, 將它重復(fù)催化8次, 活性很少下降價(jià)值。272-。說明這些催化劑很有實(shí)用。催化合成了水為了增大固體超強(qiáng)酸的比表面、調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和酸密度或降低成本, 改善其催化活性、穩(wěn)定性和壽命等性能。徐景士等人將單組分固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性, 加入第二組

18、分, 制成復(fù)合固體超強(qiáng)酸并催化合成水楊酸異戊酯, 見表1。楊酸異戊酯:當(dāng)醇酸摩爾比為10B 1, 催化劑為水楊酸質(zhì)量的1%, 130e 回流分水4. 0h, 產(chǎn)品收率達(dá)90. 6%, 同時(shí)回收的催化劑重復(fù)使用情況良好26。催化劑-SO 2-La 3+4/T iO 2-SO 2-Al 2O 34/TiO 2-SO 2-Al 2O 34/TiO 2-S O 2-T iO 24/ZrO 2表1 復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化合成水楊酸異戊酯水楊酸/mol0. 100. 0470. 300. 20異戊醇/m ol0. 200. 0470. 540. 40催化劑/%145. 52. 422. 4帶水劑-苯苯反應(yīng)時(shí)間

19、/h2. 05. 03. 03. 034酯化率/%91. 892. 698. 085. 7文獻(xiàn)28293031同時(shí), 這些催化劑的重復(fù)催化效果良好。4 雜多酸催化合成水楊酸異戊酯雜多酸是由兩種以上無機(jī)含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。它不僅具有多元酸的酸性和多電子還原能力, 而且其酸性和還原性可通過變換組成元素在很大范圍內(nèi)系統(tǒng)調(diào)節(jié)。它對于許多反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性, 并且具有不揮發(fā)、對熱穩(wěn)定和污染少等優(yōu)點(diǎn), 可大大減輕對設(shè)備的腐蝕, 能夠回收、重復(fù)使用和再生。陶錦清利用磷鎢酸催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)0. 05mol 水楊酸, 0. 15mol 異戊醇, 3. 0g 催化劑, 回流分水3.

20、0h, 產(chǎn)品收率達(dá)76. 0%32率仍為92. 3%。固載型雜多酸鹽是近年來研究者熱衷的環(huán)境友好催化劑35。金振興和張福捐等將磷鎢酸固載于二氧化硅上催化合成了固載雜多酸PW 12/SiO 2, 并催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)酸醇摩爾比為1B 1. 5, 催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的5%, 以環(huán)己烷為帶水劑, 回流分水2. 0h 。水楊酸的酯化率在98%以上36, 37。郭俊勝也利用此種催化劑催化合成了水38楊酸異戊酯, 當(dāng)酸醇摩爾比為1B 2. 5, 催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的3%, 回流分水3h, 酯收率為96%。楊水金等利用固載雜多酸鹽T iSiW 12O 40/T iO 2催化合成了水楊酸異戊酯

21、:當(dāng)酸醇摩爾比為1B 5, 催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%, 在100120e 回流分水2. 5h, 水楊酸酯化率達(dá)90%, 催化劑重復(fù)催化效果很好, 無廢酸排放, 工藝簡單, 很有實(shí)用價(jià)值39。張晉芬等采用磷鎢雜多酸和硅鎢雜多酸催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)催化劑為反應(yīng)物總量的2%, 酸醇摩爾比為1B 2. 5, 回流分水2. 5h, 產(chǎn)品收率為77. 0%33。蔣維利用鍺鎢酸催化合成了水楊酸異戊酯:當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總量的1. 3%, 酸醇摩爾比為1B 2. 5, 在135153e 回流分水3h, 酯收率達(dá)94%, 催化劑重復(fù)使用8次, 酯收40w ww. ffc -journa l. co

22、 m。5 結(jié)束語水楊酸異戊酯是一種重要的合成香料, 具有廣香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11綜述與專論業(yè)催化, 2005, 13(2 :33-35.21 竇建芝, 張培波, 張兆貴. 硫酸氫鈉催化合成水楊酸異戊酯的研究J. 天津化工, 2004, 18(2 :36-37.22 朱萬仁, 李家貴. 鐵系固體酸催化劑的制備及催化合成水楊酸異戊酯J. 合成化學(xué), 2002, 10(6 :548-555.-23 李江群. 固體超強(qiáng)酸TiO 2/S iO 24催化合成水楊酸異戊酯J.泛用途。

23、為了適應(yīng)人類可持續(xù)發(fā)展要求, 改進(jìn)催化劑十分必要, 前面討論的各種固體酸催化劑均具有一定的實(shí)用價(jià)值, 特別是氨基磺酸、強(qiáng)酸性樹脂、一水硫酸氫鈉、固體超強(qiáng)酸和雜多酸具有良好的參考價(jià)值, 微波輻射是加速反應(yīng)的有效方法, 可以進(jìn)一步篩選出適合于生產(chǎn)要求的有價(jià)值的生產(chǎn)方法。參考文獻(xiàn)1 許戈文, 李布青. 合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊M . 北京:中國商業(yè)出版社, 1996:372-373.2 濟(jì)南市輕工業(yè)研究所. 合成食用香料手冊M . 北京:輕工業(yè)出版社, 1985:653.3 章思規(guī). 精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊M . 北京:科學(xué)出版社,1992:152.4 范平, 葛春華, 劉葵, 等. 微波常壓法合成水楊

24、酸異戊酯J.合成化學(xué), 1998, 6(4 :342-344.5 朱時(shí)清. 綠色化學(xué)J. 化學(xué)進(jìn)展, 2000, 12(4 :410-414. 6 黃陪強(qiáng), 高景星. 綠色合成:一個(gè)逐步形成的科學(xué)前沿J.化學(xué)進(jìn)展, 1998, 10(3 :265-272.7 俞善信, 唐艷春, 李善吉. 對甲苯磺酸催化合成水楊酸異戊酯J. 益陽師專學(xué)報(bào), 1997, 14(6 :52-54.8 李秀瑜. 甲基苯磺酸催化合成柳酸異戊酯J. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 , 2001, 25(6 :74-76.9 植中強(qiáng), 李紅纓, 楊海貴, 等. 微波法催化合成水楊酸異戊酯J. 應(yīng)用科技, 2004, 31(6

25、 :60-61.10 楊春霞, 劉思全, 孟平蕊. 氨基磺酸催化合成水楊酸異戊酯的研究J. 山東化工, 2000, 29(5 :5-6.11 張灝. 以大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成水楊酸異戊酯J. 精細(xì)石油化工, 1995, (3 :32-34.12 黃向紅, 宋其明, 鄭銘汝. 陽離子交換樹脂催化合成水楊酸異戊酯J. 現(xiàn)代化工, 1997, 17(3 :24-25.13 盛壽日, 葵明中, 宋才生. 磺化聚芳醚酮樹脂催化合成水楊酸異戊酯J. 化學(xué)試劑, 1999, 21(6 :377-378.14 俞善信, 文瑞明. 六水合三氯化鐵在酯合成中的應(yīng)用J. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2000, 1(

26、5 :9-12.15 劉明星, 劉燕群, 馬麗. 氯化鐵水合物催化合成水楊酸異戊酯J. 湖北化工, 2000, (6 :31-32.16 何子樂. 有機(jī)化學(xué)中的硬軟酸堿原理M . 北京:科學(xué)出版社, 1987:10.17 俞善信, 管仕斌, 文瑞明. 一水硫酸氫鈉在酯合成中的應(yīng)用J. 化工科技, 2006, 14(6 :58-63.18 俞善信, 文瑞明. 硫酸氫鈉催化合成水楊酸異戊酯J. 北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 . 2003, 21(4 :14-15, 30.19 曹曉群, 賈壽華, 王玉民, 等. 水楊酸異戊酯合成新工藝的研究J. 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 2002, 20(4 :45-46.

27、20 鄧斌, 黃海英. 一水硫酸氫鈉催化合成水楊酸異戊酯J. 工化學(xué)世界, 1994, 35(4 :467-468.-24 施云海, 方波, 徐志國. 固體超強(qiáng)酸TiO 2/S iO 24催化合成水楊酸異戊酯工藝過程的研究J . 化工科技, 2001, 19(6 :19-23.-25 王忠華, 姜廷順, 趙謙, 等. 固體超強(qiáng)酸TiO 2/S iO 24催化合成水楊酸異戊酯J. 精細(xì)石油化工, 2006, 23(1 :6-8.-催化合成水楊酸異戊酯J. 26 項(xiàng)東升. 固體超強(qiáng)酸ZrO 2-SO 24日用化學(xué)工業(yè), 2004, 27(2 :35-36.27 徐景林, 陳慧宗, 彭愛青, 等. 固體超強(qiáng)酸催化合成水楊酸異戊酯的研究J. 江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 , 1998, 22(2 :150-152.-28 徐景士, 陳慧宗, 崔國娣. 稀土改性SiO 24/T iO 2固體超強(qiáng)酸催化合成水楊酸異戊酯的研究J. 江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 , 1999, 23(1 :34-37.-