三氯異氰尿酸在海水中的光化學(xué)降解行為研究

1、三氯異氰尿酸在海水中的光化學(xué)降解行為研究摘要：選定海產(chǎn)養(yǎng)殖中較為普遍使用的殺菌藥物百毒殺（三氯異氰尿酸）作為研究對象，在不同的光照強(qiáng)度下測定其反應(yīng)速率。然后選擇較優(yōu)的光照條件，在不同的pH值、不同的溫度條件下，通過離子色譜法對水中各時(shí)間段的氯離子濃度進(jìn)行測定，研究了其在水中光化學(xué)降解行為。結(jié)果表明：(1) 不同的光照強(qiáng)度和條件下，氯離子解離速度變化較為明顯，解離速度隨波長的增加而減小。(2)紫外光照射條件下，酸性溶液抑制解離，堿性溶液促進(jìn)解離；溫度升高有利于藥物的降解。(3)降解基本符合一級動(dòng)力學(xué)，且時(shí)段不同反應(yīng)速率常數(shù)不同。 關(guān)鍵詞：海產(chǎn)養(yǎng)殖藥物，光化學(xué)降解動(dòng)力學(xué)，pH，溫度，離子色譜法 1

2、 緒論 光降解作為一種無污染、快捷方便、可控性強(qiáng)的降解方式必將越來越多的應(yīng)用到水產(chǎn)領(lǐng)域中去。但是對于光源強(qiáng)度和光照時(shí)間的把握是關(guān)鍵，既要保證藥物在水中達(dá)到殺菌消毒的目的又要使水產(chǎn)品上殘留的藥物符合標(biāo)準(zhǔn)。大量的實(shí)驗(yàn)室模擬與現(xiàn)場調(diào)查工作的結(jié)果已證明，對于海洋中制約物質(zhì)循環(huán)、變化的一些有機(jī)難溶組分和由各種渠道進(jìn)入海洋的污染物的去除和分解，都可以通過光化學(xué)降解反應(yīng)來完成，甚至已有研究將海洋光化學(xué)降解歸結(jié)為海洋有機(jī)物分解的主要途徑和速率限制步驟之一1。光化學(xué)降解的另一個(gè)優(yōu)勢在于，與海水中有機(jī)物的生物分解、細(xì)菌消耗等方式相比，光化學(xué)降解的限制條件更少、應(yīng)用范圍更廣2。另外，光化學(xué)過程還可以間接地促進(jìn)細(xì)菌對

3、有機(jī)污染物的吸收消化過程，因而它們可以通過這種“先光氧化、再細(xì)菌消耗”的途徑來實(shí)現(xiàn)降解的目的3-4。 含氯殺菌劑是漁業(yè)生產(chǎn)中廣為應(yīng)用的水體消毒藥劑，常用藥劑有漂白粉、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸、二氧化氯等。本文選擇常見的漁藥三氯異氰尿酸，在不同的光照條件下，以及選擇較優(yōu)光照條件時(shí)不同pH、溫度條件下，分別討論其光化學(xué)反應(yīng)和光照動(dòng)力學(xué)特征。所有條件下實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，取平均值進(jìn)行討論。 2 材料與方法 21 材料與設(shè)備 百毒殺（三氯異氰尿酸，TCCA），分子式：C3Cl3N3O3 分子質(zhì)量：232.41； 792 BASIC IC離子色譜儀：雙活塞泵提供高性能低脈沖連續(xù)的穩(wěn)定流速 (無需外加氣體

4、施壓)。 排氣閥，電子6通道進(jìn)樣閥，陰陽離子電子抑制；專利的MSM陰離子化學(xué)抑制系統(tǒng)；內(nèi)置雙通道蠕動(dòng)泵 高性能的電導(dǎo)檢測器，溫度穩(wěn)定在 40C， 溫度穩(wěn)定性優(yōu)于0.01C；隔熱性能良好的電子屏蔽箱 內(nèi)置數(shù)據(jù)處理和A/D轉(zhuǎn)換；電腦控制。 所需緩沖液液為1.7mmol/L NaHCO3及1.8mmol/L Na2CO3。 Milli - Q 超純水器 ( 美國 Millipo re 公司) ； 實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)：上海精科PHSJ-5型； 紫外光燈：15w，254nm；白熾燈：15w 22實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)采用離子色譜儀測定水中氯離子的濃度，在本實(shí)驗(yàn)中采用的是陰離子交換分離。其分離機(jī)理是基于流動(dòng)相和固定相（

5、樹脂）陽離子位置之間離子的交換。淋洗液中含有一定量與樹脂的離子電荷相反的平衡離子，在標(biāo)準(zhǔn)陰離子色譜中，這種平衡離子為CO3-和HCO3-。根據(jù)實(shí)驗(yàn)初步測定結(jié)果，Cl-出峰時(shí)間約8分鐘，所以本實(shí)驗(yàn)中選定的數(shù)據(jù)采樣間隔為10分鐘/次。 3 結(jié)果與討論 3.1 不同光照條件下百毒殺的離解從圖1可見，光照波長和強(qiáng)度是影響農(nóng)藥光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而且光源強(qiáng)度越大、波長越短時(shí)，三氯異氰尿酸的光解速率越快。所以紫外光自然光白熾燈黑暗條件下的光解速率(可見光波長400760nm，白熾燈光波長為620770nm)。其光解機(jī)理是三氯異氰尿酸分子吸收光子的能量躍遷至激發(fā)單重態(tài)后發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯離子和其他產(chǎn)物，激發(fā)

6、單重態(tài)也可以通過系間竄躍產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)，激發(fā)三重態(tài)也可以發(fā)生均裂、異裂、光致電離，產(chǎn)生的微粒和周圍介質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)。 圖1 不同光照條件下氯離子測定 A:紫外光燈 B：白熾燈 C：自然光 D：黑暗實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的反應(yīng)是直接光解中的脫鹵作用。按照光化學(xué)第二定律，一個(gè)三氯異氰尿酸分子吸收一個(gè)光子，產(chǎn)生出三個(gè)氯離子。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)三氯異氰尿酸的光降解基本屬于一級反應(yīng)，只是隨著時(shí)間段的不同，反應(yīng)常數(shù)不同。在紫外光照射中，前20分鐘的反應(yīng)速度較快其反應(yīng)速率常數(shù)-dc/dt=0.00199，在2050分鐘這段時(shí)間，反應(yīng)速率較慢，但也基本滿足線性關(guān)系-dc/dt=0.00021。從50分鐘起，濃度基本已經(jīng)不變，

7、說明光降解反應(yīng)基本達(dá)到平衡。 3.2較佳光照條件時(shí)不同pH條件下百毒殺的離解 選取較佳的紫外光照射條件，在不同pH條件下（酸性：pH=4.0；中性：pH=7.0；堿性：pH=10.0）分別進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果（圖2）表明，在不同的pH條件下，光解速率變化較大，在酸性條件下氯離子的濃度基本保持不變，而在堿性條件下則會促進(jìn)反應(yīng)物的降解。在酸性條件下，反應(yīng)速率較慢，可以認(rèn)為酸抑制了三氯異氰尿酸的降解。分析可能的原因是酸性條件下存在大量H+，從而抑制了HClO的生成，從而降低殺菌效率，減少了氯離子的生成。堿性條件下百毒殺的光解反應(yīng)也可以分為兩段，在030分鐘時(shí)，反應(yīng)速度較快，線性度較好，其速率常數(shù)-d

8、c/dt=0.0014；30分鐘過后產(chǎn)物濃度趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)基本達(dá)到平衡。 圖1 紫外光燈照射時(shí)不同pH條件下氯離子濃度的測定3. 3 較佳光照條件時(shí)不同溫度下百毒殺的離解 選取較佳的紫外光照射條件，在室溫25和40下分別進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果（圖3）表明，看出溫度升高后會加快光降解，其反應(yīng)機(jī)理是在溫度較高的情況下會使分子更快的吸收光能處于激發(fā)態(tài)，從而使反應(yīng)速度加快。而從最終反應(yīng)物的濃度并沒有發(fā)生太大改變可以看出，溫度的改變只能加快分子躍遷至激發(fā)態(tài)而不能由于較高的熱能使更多分子躍遷，因此溫度升高只能起到催化反應(yīng)的作用。 圖3 紫外光照射時(shí)不同溫度下氯離子濃度測定 A: 25 B：404 結(jié)論

9、綜上所述：(1) 不同的光照強(qiáng)度和條件下，三氯異氰尿酸中氯離子解離速度變化較為明顯，解離速度隨波長的增加而減小，所以紫外光自然光白熾燈光黑暗。(2)選取較優(yōu)的紫外光照射條件，在不同的pH條件下(pH=4.0，pH=7.0，pH=10.0) ，酸性溶液抑制解離，堿性溶液促進(jìn)解離。(3)紫外光照射時(shí)，溫度升高有利于藥物的降解。(4)三氯異氰尿酸的降解基本符合一級動(dòng)力學(xué)，且時(shí)段不同反應(yīng)速率常數(shù)不同。因此，在日常海產(chǎn)養(yǎng)殖的用藥殺菌過程中，應(yīng)該盡量使水質(zhì)保持中性，酸性會使殺菌效率降低，堿性會使解離反應(yīng)過快從而無法達(dá)到滿意的殺菌效果。對于海產(chǎn)養(yǎng)殖而言，由于通常情況下海水的pH值在8.0-8.2之間呈顯堿性

10、，所以在使用藥物時(shí)應(yīng)盡量在晴天使用，此時(shí)的光照效果及紫外強(qiáng)度均較大，這樣既能使藥物完全發(fā)揮效果也會使藥物盡快解離。基于同樣原因，在熱帶海域比溫帶海域藥物反應(yīng)較快，效率也較快。 參考文獻(xiàn) 1 Kiss A, Virag D. Photostability and Photodegradation Pathways of Distinctive Pesticides J. Journal of environmental quality , 2009, 38(1): 157-163. 2 Hu JY, Liu C, Zhang X, et al. Photodegradation of Flumorph in Aqueous Solutions and Natural Water under Abiotic Conditions J. Journal of agriculture and food chemistry, 2009, 57(20): 9629- 9633. 3 申麗，閡順耕，侯圣軍，等水溶液中毒死蜱在紫外激發(fā)下的快速降解J.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006，1：91-93 4 C.L