第九章定 量分析誤差及分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理

1、2022-1-142022-1-14第一節(jié)第一節(jié)概概 述述一一 分析的任務(wù)和作用分析的任務(wù)和作用二二 分析的分類分析的分類2022-1-14一一 分析化學(xué)的任務(wù)和分析化學(xué)的任務(wù)和作用作用一、分析化學(xué)的任務(wù)一、分析化學(xué)的任務(wù)二、分析化學(xué)的特點(diǎn)二、分析化學(xué)的特點(diǎn)三、分析化學(xué)的作用三、分析化學(xué)的作用1 分析化學(xué)是分析化學(xué)是研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)信息、研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)信息、分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)需解決的問(wèn)題：需解決的問(wèn)題： 物質(zhì)有哪些組分構(gòu)成的物質(zhì)有哪些組分構(gòu)成的 組分的相對(duì)含量為多少組分的相對(duì)含量為多少 這些組分是以怎樣的狀態(tài)這些組分是以怎樣的狀態(tài) 形成物質(zhì)的

2、（結(jié)構(gòu)）形成物質(zhì)的（結(jié)構(gòu)）分析化學(xué)分析化學(xué)化學(xué)中的信息科學(xué)，化學(xué)中的信息科學(xué)， 以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。 1.1.分析化學(xué)中突出分析化學(xué)中突出“量量”的概的概念念 如如: 測(cè)定的數(shù)據(jù)不可隨意取測(cè)定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法及儀器的精度采用的分析方法及儀器的精度有關(guān)。有關(guān)。 2.2.分析試樣是一個(gè)獲取信息、分析試樣是一個(gè)獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過(guò)程。降低系統(tǒng)的不確定性的過(guò)程。 2 3.3.實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)實(shí)驗(yàn)性強(qiáng) 強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際操作技能，提高分析解決實(shí)際問(wèn)

3、題的能力。問(wèn)題的能力。 4.4.綜合性強(qiáng)綜合性強(qiáng) 涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計(jì)算機(jī)等各領(lǐng)域光學(xué)、計(jì)算機(jī)等各領(lǐng)域,體現(xiàn)體現(xiàn)綜綜合合能力與能力與綜合綜合素質(zhì)。素質(zhì)。 分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強(qiáng)的責(zé)任心和責(zé)任感強(qiáng)的責(zé)任心和責(zé)任感。2 分析化學(xué)是一門(mén)工具性學(xué)科，它可以幫助我分析化學(xué)是一門(mén)工具性學(xué)科，它可以幫助我們擴(kuò)大和加深對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)起們擴(kuò)大和加深對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)起“眼睛眼睛”的作用。的作用。內(nèi)容廣泛：內(nèi)容廣泛：1.1.按對(duì)象分：氣、液、固體的無(wú)機(jī)和有機(jī)物的分析按對(duì)象分：氣、液、固體的無(wú)機(jī)和有機(jī)物的分析2.2.按要求分：元素、化合物、官能團(tuán)的定性、定量按要求

4、分：元素、化合物、官能團(tuán)的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析；及結(jié)構(gòu)分析；3.3.按方法分：化學(xué)、物理化學(xué)和物理方法。按方法分：化學(xué)、物理化學(xué)和物理方法。范圍廣泛：范圍廣泛：1.1.化學(xué)學(xué)科發(fā)展中的作用：分子科學(xué)、遺傳密碼化學(xué)學(xué)科發(fā)展中的作用：分子科學(xué)、遺傳密碼32022-1-142.2.化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定，結(jié)構(gòu)與化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定，結(jié)構(gòu)與性能分析性能分析3.3.現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用：質(zhì)量控制與自動(dòng)檢測(cè)現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用：質(zhì)量控制與自動(dòng)檢測(cè)4.4.在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用：土壤普查、農(nóng)作物營(yíng)養(yǎng)診在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用：土壤普查、農(nóng)作物營(yíng)養(yǎng)診斷及農(nóng)副產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)；斷及農(nóng)副產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)；

5、5.5.分析化學(xué)與社會(huì)發(fā)展：食品衛(wèi)生、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)分析化學(xué)與社會(huì)發(fā)展：食品衛(wèi)生、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境、體育、破案等。境、體育、破案等。 分析化學(xué)在各領(lǐng)域起非分析化學(xué)在各領(lǐng)域起非常顯著作用。常顯著作用。二二 分析化學(xué)的分類分析化學(xué)的分類與進(jìn)展與進(jìn)展分類分類 一一 、按分析任務(wù)分按分析任務(wù)分類類 二、二、 按分析對(duì)象分按分析對(duì)象分類類 三、三、 按分析方法分按分析方法分類類 四、按數(shù)量級(jí)分類四、按數(shù)量級(jí)分類進(jìn)展進(jìn)展51. 按分析任務(wù)分類按分析任務(wù)分類 (1) 定性：含何種元素，何種官能團(tuán) (2) 定量: 相對(duì)含量 (3) 結(jié)構(gòu)：形態(tài)分析,立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與活性(1) 無(wú)機(jī)分析 (2) 有機(jī)分析 (3) 生

6、物分析 (4) 藥物分析5 化學(xué)分析：重量分析；容量分析化學(xué)分析：重量分析；容量分析 儀器分析：電化學(xué)分析，光化學(xué)分析，儀器分析：電化學(xué)分析，光化學(xué)分析， 色譜分析，波譜分析。色譜分析，波譜分析。 常量，微量，常量，微量， 痕量（痕量（1010-6-6），超痕量（），超痕量（1010-9-91010-12-12） 克克 毫克毫克 微克微克 納克納克 皮克皮克 飛克飛克 10 10-3-3 10 10-6-6 10 10-9-9 10 10-12-12 10 10-15-15 ppm ppt ppb ppm ppt ppb分分析析化化學(xué)學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)

7、分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜1.1.由分析對(duì)象來(lái)看由分析對(duì)象來(lái)看 有機(jī)物分析無(wú)機(jī)物分析生物活性物質(zhì)生物活性物質(zhì)2.2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來(lái)看由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來(lái)看3.3.由分析自動(dòng)化程度來(lái)看由分析自動(dòng)化程度來(lái)看常量微量痕量分子水平分子水平手工操作儀器自動(dòng)全自動(dòng)智能化儀器智能化儀器2022-1-14一一. .有效數(shù)字有效數(shù)字: : 實(shí)際測(cè)定的數(shù)值包含一位不定數(shù)字實(shí)際測(cè)定的數(shù)值包含一位不定數(shù)字(可疑數(shù)可疑數(shù)字字)有效位數(shù)有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到

8、最后一位可疑從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù)數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù).可疑數(shù)字可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有通常理解為，它可能有1或或0.5單位的誤單位的誤差差(不確定性不確定性)2022-1-14例例1.0008；0.010001；45371 為五位為五位20.00，0.02000為四位為四位0.002；210-3 為一位為一位3.6103為二位為二位2022-1-14二二. .有效數(shù)字的記錄有效數(shù)字的記錄1.幾個(gè)重要物理量的測(cè)量精度：幾個(gè)重要物理量的測(cè)量精度：天平天平(1/10000)：Ea=0.0001g滴定管：滴定管： 0.01mL pH計(jì)：計(jì)： 0.01單

9、位單位光度計(jì)：光度計(jì)： 0.001單位單位電位計(jì)：電位計(jì)： 0.0001V(E)2.“0”的的雙重意義雙重意義: (1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL(2)作為定位不是有效數(shù)字：作為定位不是有效數(shù)字：0.02030 四位四位2022-1-143.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)： 0.0250g25.0mg2.50104g4.各常數(shù)視為各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：，不考慮其位數(shù)：M，e， 5.pH，pM，logK等對(duì)數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)等對(duì)數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部

10、分只代表方次 如：如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位二位2022-1-14三三.數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則:四舍六入五成雙四舍六入五成雙1.當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為五時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為五時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為后有不為0的數(shù)，則視為大的數(shù)，則視為大于于5，應(yīng)進(jìn)如：，應(yīng)進(jìn)如： 修成四位修成四位10.235010.24 18.085118.09 2.修約一次完成，不能分步：修約一次完成，不能分步：8.5498.5 【8.5498.558.6是錯(cuò)的是錯(cuò)的】 3.計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí),若數(shù)據(jù)的首位等若數(shù)據(jù)的首位等于于8或大于或大

11、于8,其其有效數(shù)字位數(shù)可多保留一位有效數(shù)字位數(shù)可多保留一位.如如:9.73雖只有三位雖只有三位,可認(rèn)為是四位有效數(shù)字可認(rèn)為是四位有效數(shù)字2022-1-14四四.運(yùn)算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律運(yùn)算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律1.加減法：最后位數(shù)由絕對(duì)誤差最大的數(shù)值加減法：最后位數(shù)由絕對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定位數(shù)決定(小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)).例例 50.1+1.45+0.5802=52.150.1 50.1 Ea: 0.1 1.4 1.45 Ea: 0.01 0.6【對(duì)對(duì)】 0.5802 Ea:0.0001 【錯(cuò)錯(cuò)】 52.1 52.|無(wú)意義無(wú)意義 2022-1-142.乘除法：

12、由相對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定乘除法：由相對(duì)誤差最大的數(shù)值位數(shù)決定(有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù))例例0.012125.641.05872=0.328相對(duì)誤差的比較：相對(duì)誤差的比較：0.0121 Er=0.8% -最大最大 25.64 Er=0.04% 1.05782 Er=0.0009%2022-1-143.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用： (1)正確記錄測(cè)量值：天平稱正確記錄測(cè)量值：天平稱0.3200g不能寫(xiě)不能寫(xiě)成成0.32或或0.32000(2)運(yùn)算中可多保留一位，計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束運(yùn)算中可多保留一位，計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束按正確位數(shù)記錄按正確

13、位數(shù)記錄(3)9. 99.較大數(shù)其相對(duì)誤差與較大數(shù)其相對(duì)誤差與10. 100.相近，相近，可視為多算一位可視為多算一位0.0986四位四位(4)表示含量：表示含量：X%10 留四位；留四位；1-10% 三三位；位；s2 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確的反映數(shù)據(jù)的離散程度。 2022-1-14m個(gè)分析工作者，進(jìn)行個(gè)分析工作者，進(jìn)行n次平行測(cè)定的平均值和平均偏差：次平行測(cè)定的平均值和平均偏差： 由關(guān)系曲線，當(dāng)由關(guān)系曲線，當(dāng)n n 大于大于5 5時(shí)，時(shí)， s s 變化不大，實(shí)際變化不大，實(shí)際測(cè)定測(cè)定5 5次即可。次即可。 所以所以 X s 的形式表示分析結(jié)果更合理的形式表示分析結(jié)果更合理。 mX

14、XXX ,321nssX/ 由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得： 由由s s n n 作圖：作圖：ndddd321,2022-1-14例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為 (測(cè)測(cè) 6次次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差）則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定 真值所處的范圍稱其為置信區(qū)間；真值所處的范圍稱其為置信區(qū)間；真值落在置信區(qū)間的幾率稱其置

15、信度。真值落在置信區(qū)間的幾率稱其置信度。2022-1-14偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022-1-14s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測(cè)定次數(shù)。 對(duì)于有限次測(cè)定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ：nstX 表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù))2022-1-141. 置信度不變時(shí)：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變??； 2. n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；結(jié)論：在消除系統(tǒng)誤差后，精密度如何可以直接影響分結(jié)論：在消除系統(tǒng)誤差后，精密度如何可以直接影響分析結(jié)

16、果的準(zhǔn)確度，所以在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡可能追求較高的精析結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡可能追求較高的精密度。密度。nstX 2022-1-14 解決兩類問(wèn)題解決兩類問(wèn)題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷過(guò)失誤差的判斷 方法：方法： Q檢驗(yàn)法；檢驗(yàn)法； 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。 4d法法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題 是否存在是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：方法： t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 ； F 檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。 2022-1-14三、三、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷過(guò)失誤差的判斷11211XXXXQXXXXQnnnn或 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)