PHREEQC在不同化學條件下的地下水化學環(huán)境中的應用

1、PHREEQC在不同化學條件下的地下水化學環(huán)境中的應用作者摘要:在高礦化度地下水分布地區(qū)實行地浸采礦是一項世界性難題, 因為當?shù)叵滤V化度超過5g/ L時就不適合進行地浸。我國某砂巖型礦含礦含水層地下水的礦化度達到812 g/ L ,無論是采用酸法和堿法地浸,都發(fā)生堵塞現(xiàn)象。為了解決這個難題,通過淡化,降低礦區(qū)地下水的礦化度,即降低水中Ca2 + 、Mg2 + 及SO42 - 的含量,從而避免了石膏的析出。在充入CO2 氣體的條件下,碳酸鹽的飽和指數(shù)降為負值。從而達到地浸順利進行的目的。應用PHREEQC模擬軟件,對我國某高礦化度地下水的礦地浸溶浸劑進行模擬,通過計算飽和指數(shù),確定溶質(zhì)水解沉淀

2、的水文地球化學條件的臨界值。研究在該地地浸工藝過程中溶質(zhì)的存在形式,以及用常規(guī)地浸產(chǎn)生沉淀堵塞的原因,為解決地下水高礦化度的難題提供依據(jù)和辦法。關鍵字:高礦化度;地浸;淡化;PHREEQCAbstract:In high salinity groundwater distribution area of in-situ leaching mining is a worldwide problem, because the local water mineralization degree more than 5g/ L is not suitable for in-situ leaching.

3、 A sandstone type ore in China ore-bearing aquifer groundwater mineralization degree reached 8 12 g/ L, either by acid and alkali leaching, are blocked. In order to solve this problem, through desalination, reduce the degree of mineralization of groundwater in the lower water content, Ca2 +, Mg2 + a

4、nd SO42 -, so as to avoid the precipitation of gypsum. In filling CO2 gas conditions, the saturation index of carbonate fall below zero. So as to achieve the purpose of in-situ leaching smoothly. Application of PHREEQC simulation software, to simulate the high salinity groundwater ore leaching infus

5、ion, by calculating the saturation index, the critical value to determine the hydrogeochemical conditions of solute precipitation. In the form of in-situ leaching of solutes in the process, as well as with conventional immersion precipitation blockage reason, provides the basis and the way to solve

6、the problem of groundwater with high mineralization.Keywords:High salinity; leaching; desalination; PHREEQC1.PHREEQC模擬軟件簡介PHREEQC 是由美國地調(diào)所(USGS在PHREEQE 的基礎上開發(fā)的用于計算多種低溫水文地球化學反應的計算機軟件1 ,是用 C 語言編寫的進行低溫水文地球化學計算的計算機程序,可進行正向模擬和反向模擬,幾乎能解決水、氣、巖土相互作用系統(tǒng)中所有平衡熱力學和化學動力學問題,包括水溶物配合、吸附-解吸、離子交換、表面配合、溶解-沉淀、氧化-還原。PHREE

7、QC 是一個加入了非確定項控制的水-巖作用模擬軟件。正向模擬能根據(jù)給定的反應機理來預測水的組分和質(zhì)量的遷移,可以進行配分和飽和指數(shù)以及一次投藥反應和一維運移計算。反向模擬根據(jù)觀測的化學和同位素資料來確定水-巖反應機理,即計算造成水流途徑上初始和最終水組分差異所必須溶解或析出的礦物和氣體物質(zhì)的量。與傳統(tǒng)的水化學反應模型相比,目前的PHREEQC第二版(PHREEQC一不僅可以描述局部平衡反應,還可以模擬動態(tài)生物化學反應以及雙重介質(zhì)中多組分溶質(zhì)的一維對流一彌散過程。對于多溶質(zhì)的溶液,PHREEQC使用了一系列的方程來描述水的活度、離子強度、不同相物質(zhì)溶解平衡、溶液電荷平衡、元素組分平衡、吸附劑表面

8、的質(zhì)量守恒等等。根據(jù)用戶的輸入命令,PHREEQC將選擇其中的某些方程來描述相應的化學反應過程。這些方程組成的方程組,采用改進的牛頓一拉斐遜(NewtonRaphson方法進行迭代求解?？紤]到動態(tài)生物和化學反應的復雜多樣性,PHREEQC準許用戶用Basic語言編寫相應的動態(tài)反應語句直接嵌入輸入文件(或數(shù)據(jù)庫。PHREEQC采用了龍格一庫塔(Runge.Kutta法,通過反應速度在時間上的積分來模擬動態(tài)反應過程。PHREEQC還可以描述雙重介質(zhì)中含有多組分化學反應的一維對流一彌散過程。它采用了分裂算子(split-operator的技術(shù)2,每個模擬時段內(nèi)先進行對流項計算,之后進行化學反應項的計

9、算,彌散項的計算,再重新進行化學反應項的計算。這種方法可以減少數(shù)值彌散,對于具有復雜化學反應的溶質(zhì)運移模擬是比較有效的。PHREEQC主要包括數(shù)據(jù)庫、輸入文件、標準輸出文件和選擇性輸出文件四部分。其中數(shù)據(jù)庫文件給出了主要離子、礦物質(zhì)、吸附交換、動態(tài)和平衡化學反應等的表達式和常數(shù)?？偨Y(jié)前人的研究經(jīng)驗, PHREEQC有一個強大的熱力學數(shù)據(jù)庫供輸入和運行使用,共提供了四個數(shù)據(jù)庫供用戶進行選擇應用。數(shù)據(jù)庫主要由phreeqc.dat、wateq4f.dat 、minteq.dat、LLNL.dat 4 個數(shù)據(jù)庫組成。每一數(shù)據(jù)庫均有水溶液主要組分,水溶液一般組分,相(氣體和礦物 、表面主要組分和表面一

10、般組分數(shù)據(jù)塊。輸入文件是需要用戶編寫的文本文件,文件給出命令(反應模式供模型讀入并進行模擬,也可以在此文件中對數(shù)據(jù)庫進行修改和特別選擇計算輸出結(jié)果。標準輸出文件是PHREEQC 在模擬運算過程中的輸出結(jié)果,選擇性輸出文件是根據(jù)用戶需要選擇性輸出的計算結(jié)果。國內(nèi)目前對PHREEQC的應用多限于進行化學組分的分析,涉及其溶質(zhì)運移和動態(tài)化學反應的功能的嘗試尚不多見。PHREEQC以離子締合水模型為基礎,能夠計算物質(zhì)形成種類與飽和指數(shù);模擬地球化學反演過程;計算批反應與一維運移反應。另外,與多組分溶質(zhì)-運移模型耦合的PHREEQC可生成PHAST,一個用于模擬地下水流系統(tǒng)的三維反應-運移模擬器。PHR

11、EEQC最簡單的應用就是計算溶液中各種化學物質(zhì)的分布,以及溶液中礦物質(zhì)與氣體的飽和狀態(tài)。反演模擬功能可推導和量化在流動過程中能夠反應化學物質(zhì)變化的化學反應方程。PHREEQC能夠處理的反應方程包括建立礦物、表面絡合物、陽離子交換劑、土壤溶液、氣體組分單位分壓、固定壓強或固定體積氣相間平衡的物質(zhì)運移反應。在模擬這些均衡反應的同時,PHREEQC還可以模擬動力化學與生物反應,以及模擬從簡單的線性衰變(代謝物降解或放射性衰變到復雜的依賴于溶液化學組成和微生物數(shù)量確定的反應速率。這些反應處理功能可在批反應模擬或一維對流、彌散、反應型運移模擬中使用。PHREEQC在未污染和污染環(huán)境的調(diào)查中,在實驗室、野

12、外和區(qū)域調(diào)查中也是有用的。PHREEQC能夠調(diào)查各種自然和受人類影響的環(huán)境的地球化學反應,包括酸性礦水排放,放射性廢物隔離,污染物運移,營養(yǎng)物富集,含水層自然及人工修復,含水層儲量恢復,飲用水處理,室內(nèi)實驗和區(qū)域含水層系統(tǒng)。另一方面,PHREEQC畢竟是一個以描述水化學反應功能為主的軟件,目前只能用于一維對流一彌散溶質(zhì)運移的情況,而對于復雜的三維地下水流動和溶質(zhì)反應運移尚無能為力。因此需要考慮將PHREEQC嵌入三維地下水運動和溶質(zhì)運移模型,來解決復雜地下水流情況下溶質(zhì)運移的化學反應問題。2.溶浸液加入不同量碳酸鈉的預測某礦床礦層地下水高礦化度達10g/L,采用常規(guī)(酸、堿地浸方法是否適用?是

13、否會產(chǎn)生石膏、碳酸鈣沉淀而產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象?向地下水中加入0.05mol/L濃度的碳酸鈉,計算它們的飽和指數(shù)的變化該礦床含礦層地下水水化學資料列于下表。水源點單位pH pe M Ca Mg K Na SO4 HCO3 Cl ZK0501 g/l 749.970355 0.819 0.468 0 1.934655 2.893 0.4657 3.39 模擬計算并對結(jié)果進行分析討論。3.軟件模擬的結(jié)果-Reading input data for simulation 1.-DATABASE G:PHREEQCCphreeqc.datSOLUTION 1 ZK0501temp 25pH 7pe 4red

14、ox peunits g/ldensity 1Ca 0.819Mg 0.468Na 1.934655Cl 3.39S(6 2.893C 0.4657 as HCO3-K 0water 1 # kgREACTION 1Na2CO3 10.05 molesEQUILIBRIUM_PHASES 1Calcite 0 0Dolomite 0 0Gypsum 0 0SELECTED_OUTPUTstate falsedistance falsetime falseph truepe truereaction truetemperature falseionic_strength falsecharge_

15、balance falsepercent_error falsetotals Ca Mg Na Cl S(6 C Ksaturation_indices Calcite Dolomite GypsumEND-Beginning of initial solution calculations.-Initial solution 1. ZK0501-Solution composition- Elements Molality MolesC 7.709e-003 7.709e-003Ca 2.064e-002 2.064e-002Cl 9.658e-002 9.658e-002Mg 1.944e

16、-002 1.944e-002Na 8.500e-002 8.500e-002S(6 3.042e-002 3.042e-002-Description of solution-pH = 7.000pe = 4.000Activity of water = 0.996Ionic strength = 1.867e-001Mass of water (kg = 1.000e+000Total alkalinity (eq/kg = 6.791e-003Total CO2 (mol/kg = 7.709e-003Temperature (deg C = 25.000Electrical balan

17、ce (eq = 9.569e-004Percent error, 100*(Cat-|An|/(Cat+|An| = 0.34Iterations = 9Total H = 1.110192e+002Total O = 5.565006e+001-Distribution of species-Log Log LogSpecies Molality Activity Molality Activity GammaOH- 1.399e-007 9.969e-008 -6.854 -7.001-0.147H+ 1.249e-007 1.000e-007 -6.903 -7.000-0.097H2

18、O 5.551e+001 9.958e-001 1.744 -0.0020.000C(-4 0.000e+000CH4 0.000e+000 0.000e+000 -66.627 -66.6080.019C(4 7.709e-003HCO3- 5.875e-003 4.409e-003 -2.231 -2.356-0.125CO2 9.537e-004 9.956e-004 -3.021 -3.0020.019CaHCO3+ 3.739e-004 2.806e-004 -3.427 -3.552-0.125MgHCO3+ 3.246e-004 2.433e-004 -3.489 -3.614-

19、0.125NaHCO3 1.468e-004 1.532e-004 -3.833 -3.8150.019CaCO3 1.660e-005 1.733e-005 -4.780 -4.7610.019MgCO3 8.916e-006 9.307e-006 -5.050 -5.0310.019CO3-2 6.515e-006 2.068e-006 -5.186 -5.684-0.498NaCO3- 3.174e-006 2.379e-006 -5.498 -5.624-0.125Ca 2.064e-002Ca+2 1.521e-002 4.989e-003 -1.818 -2.302-0.484Ca

20、SO4 5.039e-003 5.261e-003 -2.298 -2.2790.019CaHCO3+ 3.739e-004 2.806e-004 -3.427 -3.552-0.125CaCO3 1.660e-005 1.733e-005 -4.780 -4.7610.019CaOH+ 1.100e-008 8.244e-009 -7.959 -8.084CaHSO4+ 4.111e-009 3.082e-009 -8.386 -8.511 -0.125Cl 9.658e-002Cl- 9.658e-002 6.929e-002 -1.015 -1.159 -0.144H(0 1.356e-

21、025H2 6.782e-026 7.079e-026 -25.169 -25.150 0.019Mg 1.944e-002Mg+2 1.351e-002 4.717e-003 -1.869 -2.326 -0.457MgSO4 5.598e-003 5.844e-003 -2.252 -2.233 0.019MgHCO3+ 3.246e-004 2.433e-004 -3.489 -3.614 -0.125MgCO3 8.916e-006 9.307e-006 -5.050 -5.031 0.019MgOH+ 2.275e-007 1.705e-007 -6.643 -6.768 -0.12

22、5Na 8.500e-002Na+ 8.267e-002 6.179e-002 -1.083 -1.209 -0.126NaSO4- 2.183e-003 1.637e-003 -2.661 -2.786 -0.125NaHCO3 1.468e-004 1.532e-004 -3.833 -3.815 0.019NaCO3- 3.174e-006 2.379e-006 -5.498 -5.624 -0.125NaOH 3.895e-009 4.066e-009 -8.410 -8.391 0.019O(0 0.000e+000O2 0.000e+000 0.000e+000 -42.102 -

23、42.084 0.019S(6 3.042e-002SO4-2 1.760e-002 5.285e-003 -1.755 -2.277 -0.522MgSO4 5.598e-003 5.844e-003 -2.252 -2.233 0.019CaSO4 5.039e-003 5.261e-003 -2.298 -2.279 0.019NaSO4- 2.183e-003 1.637e-003 -2.661 -2.786 -0.125HSO4- 6.854e-008 5.138e-008 -7.164 -7.289CaHSO4+ 4.111e-009 3.082e-009 -8.386 -8.51

24、1 -0.125-Saturation indices-Phase SI log IAP log KTAnhydrite -0.22 -4.58 -4.36 CaSO4Aragonite 0.35 -7.99 -8.34 CaCO3Calcite 0.49 -7.99 -8.48 CaCO3CH4(g -63.75 -107.68 -43.93 CH4CO2(g -1.53 -19.68 -18.15 CO2Dolomite 1.09 -16.00 -17.09 CaMg(CO32Gypsum -0.00 -4.58 -4.58 CaSO4:2H2OH2(g -22.00 -22.00 0.0

25、0 H2H2O(g -1.51 -0.00 1.51 H2OHalite -3.95 -2.37 1.58 NaClO2(g -39.12 44.00 83.12 O2-Beginning of batch-reaction calculations.間歇反應計算的開始-Reaction step 1.Using solution 1. ZK0501Using pure phase assemblage 1.Using reaction 1.Reaction 1. Irreversible reaction defined in simulation 1.5.000e-002 moles of

26、 the following reaction have been added:RelativeReactant molesNa2CO3 1.00RelativeElement molesC 1.00Na 2.00O 3.00-Phase assemblage-Moles inassemblagePhase SI log IAP log KT Initial FinalDeltaCalcite 0.00 -8.48 -8.48 0.000e+000 1.190e-0031.190e-003Dolomite 0.00 -17.09 -17.09 0.000e+000 1.943e-0021.94

27、3e-002Gypsum -3.20 -7.78 -4.58 0.000e+000 0.000e+000-Solution composition-Elements Molality MolesC 1.765e-002 1.765e-002Ca 1.624e-005 1.624e-005Cl 9.658e-002 9.658e-002Mg 1.042e-005 1.042e-005Na 1.850e-001 1.850e-001S 3.042e-002 3.042e-002-Description of solution-pH = 9.681 Chargebalancepe = -4.080

28、Adjusted to redox equilibriumActivity of water = 0.995Ionic strength = 2.023e-001Mass of water (kg = 1.000e+000Total alkalinity (eq/kg = 2.668e-002Total CO2 (mol/kg = 1.765e-002Temperature (deg C = 25.000Electrical balance (eq = 9.569e-004Percent error, 100*(Cat-|An|/(Cat+|An| = 0.28Iterations = 13T

29、otal H = 1.110192e+002Total O = 5.567989e+001-Distribution of species-Log Log LogSpecies Molality Activity Molality Activity GammaOH- 6.756e-005 4.772e-005 -4.170 -4.321-0.151H+ 2.617e-010 2.087e-010 -9.582 -9.681-0.098H2O 5.551e+001 9.946e-001 1.744 -0.0020.000C(-4 1.080e-026CH4 1.080e-026 1.131e-0

30、26 -25.967 -25.9470.020C(4 1.765e-002HCO3- 8.265e-003 6.163e-003 -2.083 -2.210-0.127CO3-2 4.480e-003 1.385e-003 -2.349 -2.859-0.510NaCO3- 4.469e-003 3.335e-003 -2.350 -2.477-0.127NaHCO3 4.278e-004 4.481e-004 -3.369 -3.3490.020CaCO3 5.312e-006 5.565e-006 -5.275 -5.2550.020CO2 2.775e-006 2.907e-006 -5

31、.557 -5.5370.020MgCO3 2.235e-006 2.341e-006 -5.651 -5.6310.020CaHCO3+ 2.522e-007 1.881e-007 -6.598 -6.726-0.127MgHCO3+ 1.712e-007 1.277e-007 -6.767 -6.894-0.127Ca 1.624e-005Ca+2 7.454e-006 2.392e-006 -5.128 -5.621-0.494CaCO3 5.312e-006 5.565e-006 -5.275 -5.2550.020CaSO4 3.223e-006 3.377e-006 -5.492

32、-5.4710.020CaHCO3+ 2.522e-007 1.881e-007 -6.598 -6.726-0.127CaOH+ -0.127 CaHSO4+ -0.127 Cl Cl-0.148 H(0 H2 0.020 Mg Mg+2 -0.465 MgSO4 0.020 MgCO3 0.020 MgHCO3+ -0.127 MgOH+ -0.127 Na Na+ -0.129 NaSO4-0.127 NaCO3-0.127 NaHCO3 0.020 NaOH 0.020 O(0 O2 0.020 S(-2 HS-0.151 S-2 -0.527 H2S 0.020 S(6 SO4-2

33、2.535e-009 5.532e-015 9.658e-002 9.658e-002 8.503e-015 4.251e-015 1.042e-005 5.170e-006 2.805e-006 2.235e-006 1.712e-007 4.108e-008 1.850e-001 1.740e-001 6.145e-003 4.469e-003 4.278e-004 3.887e-006 0.000e+000 0.000e+000 1.499e-023 1.495e-023 2.058e-026 1.839e-026 3.042e-002 2.427e-002 1.892e-009 4.1

34、28e-015 -8.596 -14.257 -8.723 -14.384 6.870e-002 -1.015 -1.163 4.454e-015 -14.371 -14.351 1.771e-006 2.939e-006 2.341e-006 1.277e-007 3.066e-008 -5.287 -5.552 -5.651 -6.767 -7.386 -5.752 -5.532 -5.631 -6.894 -7.513 1.293e-001 4.586e-003 3.335e-003 4.481e-004 4.072e-006 -0.760 -2.211 -2.350 -3.369 -5

35、.410 -0.888 -2.339 -2.477 -3.349 -5.390 0.000e+000 -63.702 -63.682 1.056e-023 6.113e-027 1.927e-026 -22.825 -25.687 -25.735 -22.976 -26.214 -25.715 7.077e-003 -1.615 -2.150 -0.535 NaSO4-0.127 CaSO4 0.020 MgSO4 0.020 HSO4-0.127 CaHSO4+ -0.127 6.145e-003 3.223e-006 2.805e-006 1.924e-010 5.532e-015 4.5

36、86e-003 3.377e-006 2.939e-006 1.436e-010 4.128e-015 -2.211 -5.492 -5.552 -9.716 -14.257 -2.339 -5.471 -5.532 -9.843 -14.384 -Saturation indices-Phase Anhydrite Aragonite Calcite CH4(g CO2(g Dolomite Gypsum H2(g H2O(g H2S(g Halite O2(g Sulfur SI log IAP log KT -3.41 -0.14 0.00 -23.09 -4.07 0.00 -3.20

37、 -11.20 -1.51 -24.72 -3.63 -60.72 -19.40 -7.77 -8.48 -8.48 -67.02 -22.22 -17.09 -7.78 -11.20 -0.00 -66.31 -2.05 22.40 -55.11 -4.36 -8.34 -8.48 -43.93 -18.15 -17.09 -4.58 0.00 1.51 -41.59 1.58 83.12 -35.71 CaSO4 CaCO3 CaCO3 CH4 CO2 CaMg(CO32 CaSO4:2H2O H2 H2O H2S NaCl O2 S 4.結(jié)果分析 1:Beginning of initi

38、al solution calculations.(初始解計算開始 -Saturation indices（飽和指數(shù)）-Phase Anhydrite（硬石膏） Aragonite（文石） Calcite（方解石） CH4(g CO2(g SI log IAP log KT -0.22 0.35 0.49 -63.75 -1.53 -4.58 -4.36 CaSO4 -7.99 -8.34 CaCO3 -7.99 -8.48 CaCO3 -107.68 -43.93 CH4 -19.68 -18.15 CO2 Dolomite（白云石） Gypsum（石膏） H2(g H2O(g Halite

39、（石鹽） O2(g 1.09 -16.00 -17.09 CaMg(CO32 -0.00 -4.58 -4.58 CaSO4:2H2O -22.00 -22.00 0.00 H2 -1.51 -0.00 1.51 H2O -3.95 -2.37 -39.12 44.00 1.58 NaCl 83.12 O2 2：Beginning of batch-reaction calculations.（間歇反應計算的開始） -Saturation indices（飽和指數(shù)）- Phase Anhydrite Aragonite Calcite CH4(g CO2(g Dolomite Gypsum H

40、2(g H2O(g H2S(g Halite O2(g Sulfur（硫） SI log IAP log KT -3.41 -0.14 0.00 -23.09 -4.07 0.00 -3.20 -11.20 -1.51 -24.72 -3.63 -60.72 -7.77 -8.48 -8.48 -67.02 -22.22 -17.09 -7.78 -11.20 -0.00 -66.31 -2.05 22.40 -4.36 CaSO4 -8.34 CaCO3 -8.48 CaCO3 -43.93 CH4 -18.15 CO2 -17.09 CaMg(CO32 -4.58 CaSO4:2H2O 0.00 H2 1.51 H2O -41.59 H2S 1.58 NaCl 83.12 O2 -19.40 -55.11 -35.71 S 最終輸出結(jié)果如表一： 表一最終分析結(jié)果 sim soln step pH pe reaction Ca Mg Na Cl S(6 C K si