電子能譜分析

1、3.1 電子能譜分析電子能譜分析3.1.1 3.1.1 電子能譜分析的概念電子能譜分析的概念電子能譜分析是一種電子能譜分析是一種表表面（界面）面（界面）物理分析方物理分析方法，通過(guò)用法，通過(guò)用單色光單色光（X X射射線、紫外光）或電子束線、紫外光）或電子束照射樣品產(chǎn)生光電子或照射樣品產(chǎn)生光電子或俄歇電子，收集這些電俄歇電子，收集這些電子所帶有的樣品表面信子所帶有的樣品表面信息和能量，從而對(duì)樣品息和能量，從而對(duì)樣品的組成和表面元素狀態(tài)的組成和表面元素狀態(tài)進(jìn)行分析的方法。進(jìn)行分析的方法。入射波入射波或粒子或粒子發(fā)射波發(fā)射波或粒子或粒子樣品樣品探測(cè)器探測(cè)器數(shù)據(jù)處理與結(jié)果顯示數(shù)據(jù)處理與結(jié)果顯示現(xiàn)代分析

2、技術(shù)的基本原理圖（1 1） 表面和界面的概念表面和界面的概念我們從固體物理學(xué)中知道，理想晶體是由一種稱為我們從固體物理學(xué)中知道，理想晶體是由一種稱為“晶胞晶胞”的結(jié)構(gòu)單元在的結(jié)構(gòu)單元在三維空間中重復(fù)排列而形成的一個(gè)無(wú)限三維空間中重復(fù)排列而形成的一個(gè)無(wú)限“連續(xù)體連續(xù)體”。但實(shí)際上各種物質(zhì)并。但實(shí)際上各種物質(zhì)并不是無(wú)限連續(xù)的，而是有盡頭的，這個(gè)盡頭就是不同物質(zhì)的交界處，即所不是無(wú)限連續(xù)的，而是有盡頭的，這個(gè)盡頭就是不同物質(zhì)的交界處，即所謂界面。如固氣界面是固體與氣體的界面，固液界面是固體與液體的界面，謂界面。如固氣界面是固體與氣體的界面，固液界面是固體與液體的界面，同樣還有液液界面，固固界面，液氣

3、界面。人們習(xí)慣上將固氣界面和固液同樣還有液液界面，固固界面，液氣界面。人們習(xí)慣上將固氣界面和固液界面稱為固體和液體的表面，實(shí)際上是凝聚態(tài)物質(zhì)與氣體或真空的一種過(guò)界面稱為固體和液體的表面，實(shí)際上是凝聚態(tài)物質(zhì)與氣體或真空的一種過(guò)渡狀態(tài)。渡狀態(tài)。 . 表面和界面概念的引入. 表面和界面的概念物態(tài)之間的接觸邊界叫界面，其中固態(tài)物態(tài)之間的接觸邊界叫界面，其中固態(tài)氣態(tài)（或真空）接氣態(tài)（或真空）接觸邊界叫表面。觸邊界叫表面。表面表面界面界面磁帶剖面圖磁帶剖面圖聚酯基底聚酯基底表面和界面圖示表面和界面圖示. 研究表面和界面的目的研究表面和界面的目的 Since it requires energy to te

4、rminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk. This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. 物質(zhì)的表面和界面具有不同于物質(zhì)內(nèi)部的性質(zhì)物質(zhì)的表面和界面具有不同于物質(zhì)內(nèi)部的性質(zhì)（2 2） 單色光和單色光源單色光和單色光源單色光：具有單一頻率的光。單色光：具有單一頻率的光。單色光源：產(chǎn)生單色光的光源

5、。單色光源：產(chǎn)生單色光的光源。（3 3） 基態(tài)原子、光電子、基態(tài)原子、光電子、X X射線光電子、紫外光電子射線光電子、紫外光電子 基態(tài)原子：基態(tài)原子： 不電離、不激發(fā)、不離解的自由原子不電離、不激發(fā)、不離解的自由原子光電子：光電子： 基態(tài)原子在光子作用下電離產(chǎn)生的電子基態(tài)原子在光子作用下電離產(chǎn)生的電子X(jué) X射線光電子：用射線光電子：用X X射線激發(fā)基態(tài)原子產(chǎn)生的電子射線激發(fā)基態(tài)原子產(chǎn)生的電子紫外光電子：紫外光電子： 用紫外光激發(fā)基態(tài)原子產(chǎn)生的電子用紫外光激發(fā)基態(tài)原子產(chǎn)生的電子3.1.2 3.1.2 電子能譜分析的種類電子能譜分析的種類根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜分為根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜分為

6、: :X X射線光電子能譜射線光電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜紫外光電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜俄歇電子能譜( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer) )3.2 光電子能譜分析電子能譜分析3.2.1 XPS3.2.1 XPS（X X射線光電子能譜）射線光電子能譜）（1）激發(fā)源：）激發(fā)源：X射線射線 激發(fā)光源：激發(fā)光源：Mg、Al靶靶 X射線的產(chǎn)生（射線的

7、產(chǎn)生（X射線衍射分析部分已經(jīng)講述）射線衍射分析部分已經(jīng)講述）（2）樣品受激發(fā)產(chǎn)生光電子。）樣品受激發(fā)產(chǎn)生光電子。 光電子的產(chǎn)生：光電子的產(chǎn)生：M+hM+* + e-光電子產(chǎn)生示意圖光電子產(chǎn)生示意圖結(jié)合能的定義結(jié)合能的定義：原子核對(duì)于某一能級(jí)上電子的束縛力稱：原子核對(duì)于某一能級(jí)上電子的束縛力稱為該能級(jí)電子的結(jié)合能。為該能級(jí)電子的結(jié)合能。（3）XPS 分析方法的原理分析方法的原理 對(duì)孤立的原子和分子而言：（對(duì)孤立的原子和分子而言：（1）式中）式中EB是將電子從所在能級(jí)是將電子從所在能級(jí)轉(zhuǎn)移至真空能級(jí)時(shí)所需的能量，以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)。轉(zhuǎn)移至真空能級(jí)時(shí)所需的能量，以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)。根據(jù)能量守恒定

8、律根據(jù)能量守恒定律h= EB+EkEB= h-Ek（1）若以費(fèi)米（若以費(fèi)米（Fermi)能級(jí)作為參考點(diǎn)，能級(jí)作為參考點(diǎn)，(1)式改寫(xiě)為：式改寫(xiě)為：h= EB+s+Ek EB= h-s-Ek（2）對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取縛作用，通常選取費(fèi)米費(fèi)米(Fermi)能級(jí)能級(jí)為參考點(diǎn)。為參考點(diǎn)。 對(duì)于固體樣品，原子所得到的能量一部分用來(lái)將內(nèi)層電子提對(duì)于固體樣品，原子所得到的能量一部分用來(lái)將內(nèi)層電子提升到升到FermiFermi能級(jí)，即電子結(jié)合能能級(jí)，即電子結(jié)合能E EB B；其次是為了克服晶體場(chǎng)的；其次是為了克服晶

9、體場(chǎng)的作用將電子從作用將電子從FermiFermi能級(jí)提升到真空能級(jí)所需的能量，該能量能級(jí)提升到真空能級(jí)所需的能量，該能量稱為樣品的功函數(shù)；剩余能量是光電子的動(dòng)能。稱為樣品的功函數(shù)；剩余能量是光電子的動(dòng)能。（2）式中）式中EB：以：以Fermi能級(jí)為參考點(diǎn)，將電子從所在能級(jí)轉(zhuǎn)能級(jí)為參考點(diǎn)，將電子從所在能級(jí)轉(zhuǎn) 移移至至Fermi能級(jí)時(shí)所需的能量。能級(jí)時(shí)所需的能量。（2）式中）式中：將電子從：將電子從Fermi能級(jí)提升至真空能級(jí)所需要的能量能級(jí)提升至真空能級(jí)所需要的能量 Fermi能級(jí)：能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)。固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)。 功函數(shù)功函數(shù) ：電子由電子由Fermi能

10、級(jí)能級(jí)自由能級(jí)的能量。自由能級(jí)的能量。能譜儀功函數(shù)小能譜儀功函數(shù)小于樣品功函數(shù)時(shí)，于樣品功函數(shù)時(shí)，在樣品和能譜儀在樣品和能譜儀之間產(chǎn)生一定的之間產(chǎn)生一定的電位差電位差V，使，使光電子加速，獲光電子加速，獲得動(dòng)能為得動(dòng)能為Ek能帶：能帶：由于原子間的相互作用，使各原子中每一能級(jí)分裂成由于原子間的相互作用，使各原子中每一能級(jí)分裂成等于晶體中原子數(shù)目的許多小能級(jí)，這些能級(jí)通常連成一等于晶體中原子數(shù)目的許多小能級(jí)，這些能級(jí)通常連成一片，稱為能帶。片，稱為能帶。導(dǎo)帶：導(dǎo)帶：未充滿電子的能帶。未充滿電子的能帶。Ek= Ek+ Ek= Ek+ (s- sp)將上式代入將上式代入(2)式式Ek= h- EB

11、- s+ (s- sp)Ek= h EB spEB= h Ek sp（3）h:Xh:X射線光子能量，射線光子能量， EkEk：實(shí)測(cè)光電子動(dòng)能，：實(shí)測(cè)光電子動(dòng)能， spsp：能譜儀的功函數(shù)，：能譜儀的功函數(shù)，4ev4ev獲得獲得EB樣樣品品的的表表面面性性質(zhì)質(zhì)3.2.2 UPS3.2.2 UPS（紫外光電子能譜）（紫外光電子能譜）（1）激發(fā)源：紫外光，產(chǎn)生：真空紫外燈。）激發(fā)源：紫外光，產(chǎn)生：真空紫外燈。 激發(fā)光源：激發(fā)光源：He氣或氣或Ne氣氣真空紫外燈的結(jié)構(gòu)真空紫外燈的結(jié)構(gòu) 紫外源紫外源能量，能量，eV波長(zhǎng)，波長(zhǎng)，nmHe IIHe INe I Ar I H (Ly )40.821.2216

12、.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57He I光子是光子是He原子激發(fā)原子激發(fā)產(chǎn)生的，產(chǎn)生的，He II光子是一光子是一次電離后的原子產(chǎn)生的次電離后的原子產(chǎn)生的（3）UPS 分析方法的原理分析方法的原理 （2）樣品受激發(fā)產(chǎn)生光電子。）樣品受激發(fā)產(chǎn)生光電子。 光電子的產(chǎn)生：光電子的產(chǎn)生：M+h 與與XPS的區(qū)別：原子受激發(fā)，原子中價(jià)電子獲得能量被電的區(qū)別：原子受激發(fā)，原子中價(jià)電子獲得能量被電 離而成為光電子釋放出來(lái)。離而成為光電子釋放出來(lái)。 M+* + e-價(jià)電子：離核遠(yuǎn)，受原子核束縛作用小，容易失去的電子。內(nèi)層

13、電子：離核近，受原子核束縛作用大，容易失去的電子。原理與原理與XPSXPS類似。類似。紫外光紫外光h氣體分子氣體分子光電子：光電子：Ek帶正電的離子分子：帶正電的離子分子：E振動(dòng)、振動(dòng)、E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)、E平動(dòng)平動(dòng)消耗能量：消耗能量：Ep根據(jù)能量守恒定律根據(jù)能量守恒定律h= EP+Ek+ E振動(dòng)振動(dòng)+ E轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)+ E平動(dòng)平動(dòng)EP= h-Ek - E振動(dòng)振動(dòng) (1)h= EP+Ek+ E振動(dòng)振動(dòng)內(nèi)層電子結(jié)合能內(nèi)層電子結(jié)合能振動(dòng)能；振動(dòng)能； X X射線的自然寬度比紫外大；射線的自然寬度比紫外大；He I He I 線寬：線寬：0.003eV0.003eV； MgMg K K 0.68 0.68eV e

14、V ；振動(dòng)能級(jí)間隔：；振動(dòng)能級(jí)間隔： 0.1eV0.1eV；H2分子的分子的He I紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 H H2 2分子僅有兩個(gè)電子，分子僅有兩個(gè)電子，占據(jù)在占據(jù)在 分子軌道上，分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條譜帶。因此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳而譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時(shí)激發(fā)到的峰，是電離時(shí)激發(fā)到H H2 2+ +的不同的振動(dòng)狀態(tài)的不同的振動(dòng)狀態(tài)產(chǎn)生。產(chǎn)生。3.2.3 3.2.3 光電子能譜圖（主要以光電子能譜圖（主要以XPSXPS能譜圖為例）能譜圖為例）1. 什么叫光電子能譜圖？如何表示？什么叫光電子能譜圖？如何表示？光電子能譜分析法中獲得的光電子動(dòng)能或結(jié)合能（電離能）

15、對(duì)相光電子能譜分析法中獲得的光電子動(dòng)能或結(jié)合能（電離能）對(duì)相應(yīng)光電子數(shù)目作圖，即得到光電子能譜圖。簡(jiǎn)稱應(yīng)光電子數(shù)目作圖，即得到光電子能譜圖。簡(jiǎn)稱PE圖。圖。O O的的KLLKLL俄歇譜線俄歇譜線O O 和和 C C 兩條譜線的存在兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染分氧化并受有機(jī)物的污染金屬Al的XPS能譜圖說(shuō)明：（說(shuō)明：（1） 在在PE圖中，橫坐標(biāo)中，電子結(jié)合能從左到右減少圖中，橫坐標(biāo)中，電子結(jié)合能從左到右減少 電子動(dòng)能從左到右增加電子動(dòng)能從左到右增加 （2）用被激發(fā)電子所在能級(jí)軌道來(lái)標(biāo)示光電子）用被激發(fā)電子所在能級(jí)軌道來(lái)標(biāo)示光電子2. 光電子譜峰

16、的強(qiáng)度光電子譜峰的強(qiáng)度影響譜峰強(qiáng)度的因素：光電離截面、光電子能量影響譜峰強(qiáng)度的因素：光電離截面、光電子能量光電離截面光電離截面 (光電離幾率光電離幾率)：一定能量的光子在與原子作：一定能量的光子在與原子作 用時(shí)，用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率； 與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子：輕原子： 1s / 2 s 20 重原子：重原子： 同殼層同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大；隨原子序數(shù)的增加而增大； 在光電子能譜圖中，可以將一個(gè)譜峰的峰高或面積求出來(lái)作為該在光電子能譜圖中，可以將一個(gè)譜峰的峰高

17、或面積求出來(lái)作為該譜峰的強(qiáng)度，譜峰強(qiáng)度在樣品結(jié)構(gòu)及定量分析中起著重要作用譜峰的強(qiáng)度，譜峰強(qiáng)度在樣品結(jié)構(gòu)及定量分析中起著重要作用。 電子平均自由程（電子逃逸深度電子平均自由程（電子逃逸深度 ）：受光子激發(fā)出的光電子）：受光子激發(fā)出的光電子逸出樣品表面時(shí)不發(fā)生逸出樣品表面時(shí)不發(fā)生非彈性碰撞非彈性碰撞的逸出深度。的逸出深度。 ：金屬：金屬0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子；有機(jī)和高分子410nm ；3. 光電子能譜圖中的光電子能譜圖中的伴峰伴峰（1）伴峰：光電子能譜圖中除了）伴峰：光電子能譜圖中除了 光電子能譜峰之外而同時(shí)存在的其光電子能譜峰之外而同時(shí)存在的其它譜峰它譜峰（2）

18、伴峰產(chǎn)生的原因：樣品在受到光輻射后，除）伴峰產(chǎn)生的原因：樣品在受到光輻射后，除了發(fā)射光電子外，還有其他的物理過(guò)程產(chǎn)生。了發(fā)射光電子外，還有其他的物理過(guò)程產(chǎn)生。（3）伴峰的種類： . 俄歇電子峰 俄歇電子峰的 能量與激發(fā)源無(wú)關(guān)，改變?nèi)肷涔庠?，光電子峰能量發(fā)生變化，產(chǎn)生位移而俄歇電子峰位置不變。. X射線伴線射線伴線產(chǎn)生的伴峰產(chǎn)生的伴峰. 光電子能量損失峰光電子能量損失峰. 污染峰. 其他物理過(guò)程產(chǎn)生的峰3.2.4 3.2.4 化學(xué)位移化學(xué)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移?；衔锞?/p>

19、對(duì)苯二甲酸化合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中三種完全不乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同的碳原子和兩種不同氧原子同氧原子1s1s譜峰的化譜峰的化學(xué)位移學(xué)位移 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又對(duì)外層電子具有結(jié)合能，另一方面又對(duì)外層電子具有屏蔽作用屏蔽作用。當(dāng)外層電子。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)氧化價(jià)態(tài)增加，或與增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其電負(fù)

20、性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPSXPS峰將向結(jié)合能的增加方峰將向結(jié)合能的增加方向位移。向位移。 化學(xué)位移在數(shù)值上并不大，僅為幾個(gè)電子伏特，與電子結(jié)化學(xué)位移在數(shù)值上并不大，僅為幾個(gè)電子伏特，與電子結(jié)合能相比是很小的，但它卻是一種很有用的信息。通過(guò)對(duì)合能相比是很小的，但它卻是一種很有用的信息。通過(guò)對(duì)分子化學(xué)位移的研究，可以了解原子的結(jié)合狀態(tài)、可能處分子化學(xué)位移的研究，可以了解原子的結(jié)合狀態(tài)、可能處于的化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)等。于的化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)等。 三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯電負(fù)性：電負(fù)性：FOCH4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同境不同3.3 AES（Auger Electron Spe

21、ctroscopy）俄歇電子能譜）俄歇電子能譜3.3.1 3.3.1 俄歇電子俄歇電子（1）產(chǎn)生過(guò)程）產(chǎn)生過(guò)程 俄歇電子的產(chǎn)生過(guò)程涉及到三個(gè)原子軌道上二個(gè)電子的躍遷俄歇電子的產(chǎn)生過(guò)程涉及到三個(gè)原子軌道上二個(gè)電子的躍遷過(guò)程。過(guò)程。 當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個(gè)原子碰撞當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個(gè)原子碰撞時(shí)，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道時(shí)，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。 激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過(guò)退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通

22、過(guò)退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過(guò)程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出退激發(fā)過(guò)程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。 圖圖1俄歇電子的躍遷過(guò)程俄歇電子的躍遷過(guò)程EWEXEY俄歇電子激發(fā)源圖圖2俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖Auger電子X(jué)射線激發(fā)電子（2）俄歇電子的表示）俄歇電子的表示 用俄歇電子發(fā)射時(shí)所涉及到的能級(jí)軌道表示，如用俄歇電子發(fā)射時(shí)所涉及到的能級(jí)軌道表示，如 C KLL躍遷，

23、躍遷，表明在碳原子的表明在碳原子的K軌道能級(jí)軌道能級(jí) (1s)上激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)孔穴，然后外上激發(fā)產(chǎn)生一個(gè)孔穴，然后外層的層的L軌道能級(jí)（軌道能級(jí)（2s）的電子填充）的電子填充K軌道能級(jí)上的孔穴，同時(shí)軌道能級(jí)上的孔穴，同時(shí)外層外層L軌道能級(jí)（軌道能級(jí)（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。 （3）俄歇電子的能量）俄歇電子的能量 俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來(lái)識(shí)別元素的，俄歇電子能譜主要是依靠俄歇電子的能量來(lái)識(shí)別元素的，因此準(zhǔn)確了解俄歇電子的能量對(duì)俄歇電子能譜的解析是非因此準(zhǔn)確了解俄歇電子的能量對(duì)俄歇電子能譜的解析是非常重要的。常重要的。 通常有關(guān)元素的俄歇電子能量可以從俄歇手

24、冊(cè)上直接查得，通常有關(guān)元素的俄歇電子能量可以從俄歇手冊(cè)上直接查得，不需要進(jìn)行理論計(jì)算。不需要進(jìn)行理論計(jì)算。各元素以及各激發(fā)線的俄各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動(dòng)能圖歇電子動(dòng)能圖每個(gè)元素均具有多條激發(fā)每個(gè)元素均具有多條激發(fā)線線每個(gè)激發(fā)線的能量是固定每個(gè)激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有的，僅與元素及激發(fā)線有關(guān)；關(guān)；原子序數(shù)的原子原子序數(shù)的原子產(chǎn)生俄歇電子；產(chǎn)生俄歇電子；對(duì)于原子序數(shù)大于的對(duì)于原子序數(shù)大于的原子還可以產(chǎn)生，原子還可以產(chǎn)生，俄歇過(guò)程，俄歇過(guò)程3.3.2 AES3.3.2 AES分析法的原理分析法的原理 俄歇電子能量與激發(fā)光源俄歇電子能量與激發(fā)光源能量無(wú)關(guān)，僅與原子所處能量無(wú)關(guān)，僅

25、與原子所處能級(jí)即原子結(jié)構(gòu)有關(guān)能級(jí)即原子結(jié)構(gòu)有關(guān)俄歇電子的產(chǎn)生過(guò)程俄歇電子的產(chǎn)生過(guò)程 通過(guò)AES測(cè)得的俄歇電子能量與已知元素的俄歇能量對(duì)比 確定樣品表面確定樣品表面的元素成分的元素成分3.3.3 AES3.3.3 AES分析法的適用范圍分析法的適用范圍俄歇電子的產(chǎn)額：俄歇電子的產(chǎn)額：XAAPPP 在激發(fā)原子的去激發(fā)過(guò)程中，存在有兩種在激發(fā)原子的去激發(fā)過(guò)程中，存在有兩種不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的不同的退激發(fā)方式。一種是前面所介紹的電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過(guò)電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過(guò)程，另一種則是電子填充孔穴產(chǎn)生程，另一種則是電子填充孔穴產(chǎn)生X射線的射線的過(guò)程，定義為熒

26、光過(guò)程。過(guò)程，定義為熒光過(guò)程。01020304050607080900101Atomic Number LKLLLMMMNNKMAuger YieldFluorenscence Yield俄歇躍遷幾率及熒光幾俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系率與原子序數(shù)的關(guān)系 從右圖可知，從右圖可知，AES分析法特別分析法特別適合于輕元素的分析，而適合于輕元素的分析，而X射射線熒光適合分析重元素線熒光適合分析重元素3.3.4 3.3.4 俄歇電子譜俄歇電子譜（1 1）電子能譜曲線）電子能譜曲線二次電子二次電子俄歇電子俄歇電子 能 量 損能 量 損失電子失電子 彈性散射彈性散射 用一束光或電子束激發(fā)用一束光

27、或電子束激發(fā)樣品會(huì)產(chǎn)生多種電子樣品會(huì)產(chǎn)生多種電子(二二次電子、背散射電子、次電子、背散射電子、光電子、光電子、X射線光子、射線光子、俄歇電子等），這些電俄歇電子等），這些電子的數(shù)目對(duì)能量作圖即子的數(shù)目對(duì)能量作圖即得電子能譜圖得電子能譜圖非彈性散射非彈性散射二次電子：二次電子： 指被入射電子轟擊出來(lái)的樣品的核外電子。指被入射電子轟擊出來(lái)的樣品的核外電子。背散射電子：指被固體樣品原子核反彈回來(lái)的一部分入射電子。背散射電子：指被固體樣品原子核反彈回來(lái)的一部分入射電子。（2 2）俄歇電子譜）俄歇電子譜俄歇電子譜峰強(qiáng)俄歇電子譜峰強(qiáng)度很低度很低用用N（E）隨）隨E的變化的變化率對(duì)率對(duì)E作圖作圖 增強(qiáng)了俄歇

28、電子增強(qiáng)了俄歇電子的信號(hào)，抑制了本的信號(hào)，抑制了本底信號(hào)底信號(hào)3.3.5 3.3.5 化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng) 化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下兩種可化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下兩種可能的變化：能的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng)稱為化學(xué)效應(yīng))（1 1）化學(xué)位移：化學(xué)環(huán)境的不同）化學(xué)位移：化學(xué)環(huán)境的不同導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動(dòng)。小移動(dòng)。錳和氧化錳的俄歇電子譜錳和氧化錳的俄歇電子譜錳錳氧化錳氧化錳3 , 23 , 23MML5 , 43 ,

29、 23MML5 , 45 , 43MML氧化錳氧化錳540540eVeV587587eVeV636636eVeV 錳錳543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV石墨石墨金剛石金剛石Mo2C、SiC、石墨和金剛石中、石墨和金剛石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇譜或）俄歇譜3.5 電子能譜儀電子能譜儀激發(fā)源激發(fā)源樣品室樣品室電子能量分析器電子能量分析器電子檢電子檢測(cè)器測(cè)器計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)電子能譜儀方框示意圖電子能譜儀方框示意圖3.5.1 3.5.1 光電子能譜儀光電子能譜儀X射線光電子能譜儀的基本結(jié)構(gòu)射線光電子能譜儀的基本結(jié)構(gòu)A-電子分析器電子分析器L-減速聚焦透鏡減速聚焦

30、透鏡S-樣品室樣品室X-X射線管射線管XPS-X射線源電射線源電源源VP1-3-真空泵真空泵D-電子探測(cè)器電子探測(cè)器A.P.S-電子分析器電子分析器電源電源P.A-前置放大器前置放大器M.A-主放大器主放大器REC-記錄儀記錄儀（1 1）X X射線源射線源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射線源主要由燈射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成靶構(gòu)成。 雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X X射線源示意圖射線源示意圖（2 2）樣品室）樣品室進(jìn)行樣品分析的場(chǎng)所。進(jìn)行樣品分析的場(chǎng)所。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)：將被測(cè)樣品從外部引入到樣品室。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)：將被測(cè)樣品從外部引入到樣品室。各種樣品臺(tái)示意圖各種樣品臺(tái)示意圖（斜線部

31、分表示樣品）（斜線部分表示樣品）（a a）從大氣中經(jīng)真空鎖機(jī)）從大氣中經(jīng)真空鎖機(jī)械插入；械插入；（b b）插入后樣品臺(tái)與推桿）插入后樣品臺(tái)與推桿分離留在樣品室內(nèi)；分離留在樣品室內(nèi)；（c c）同時(shí)裝多個(gè)樣品的樣）同時(shí)裝多個(gè)樣品的樣品臺(tái)置于樣品室內(nèi)抽真品臺(tái)置于樣品室內(nèi)抽真空；空；電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于1010-3-3帕，帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。

32、磁磁場(chǎng)場(chǎng)式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒鏡鏡分分析析器器靜靜電電式式分分析析器器電電子子能能量量分分析析器器（3 3）電子能量分析器電子能量分析器半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 由兩個(gè)同心半球和分別處于入口和出口的狹縫組成，在兩球間加一由兩個(gè)同心半球和分別處于入口和出口的狹縫組成，在兩球間加一定的偏轉(zhuǎn)電壓，光電子從入口狹縫進(jìn)入，只有所帶能量和偏轉(zhuǎn)電壓滿定的偏轉(zhuǎn)電壓，光電子從入口狹縫進(jìn)入，只有所帶能量和偏轉(zhuǎn)電壓滿足一定關(guān)系的光電子才能夠從出口狹縫通過(guò)，連續(xù)改變偏轉(zhuǎn)電壓，不足一定關(guān)系的光電子才能夠從出口狹縫通過(guò)，連續(xù)改變偏轉(zhuǎn)電壓，不同能量的光電子依次通過(guò)出口狹縫，光電子的個(gè)數(shù)

33、被檢測(cè)器記錄，最同能量的光電子依次通過(guò)出口狹縫，光電子的個(gè)數(shù)被檢測(cè)器記錄，最終獲得光電子能譜圖。終獲得光電子能譜圖。 檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。（4 4）檢測(cè)器檢測(cè)器-電子倍增器電子倍增器單通道電子倍增器示意圖單通道電子倍增器示意圖 電子倍增器的原理：當(dāng)具有一定動(dòng)能的入射電子打到內(nèi)壁電子倍增器的原理：當(dāng)具有一定動(dòng)能的入射電子打到內(nèi)壁表面后，每個(gè)入射電子打出若干個(gè)二次電子；這些二次電表面后，每個(gè)入射電子打出若干個(gè)二次電子；這些二次電子沿內(nèi)壁電場(chǎng)加速，又打到對(duì)面的內(nèi)壁上，產(chǎn)生更多的二子沿內(nèi)壁電場(chǎng)加速，又打到對(duì)面的內(nèi)壁上，產(chǎn)生更多的二次電

34、子；反復(fù)倍增，最后形成脈沖信號(hào)輸出。次電子；反復(fù)倍增，最后形成脈沖信號(hào)輸出。光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1 1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來(lái)、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來(lái)的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2 2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需

35、的時(shí)間內(nèi)，、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。（5 5）真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)3.5.2 3.5.2 俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀結(jié)構(gòu)示意圖俄歇電子能譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 1-旋轉(zhuǎn)式樣品臺(tái)；旋轉(zhuǎn)式樣品臺(tái)； 2-電子槍；電子槍； 3-掃描電源；掃描電源； 4-電子倍增器；電子倍增器； 5-磁屏蔽；磁屏蔽； 6-濺射離子槍；濺射離子槍； 7-分析器；分析器； 8-鎖相放

36、大器；鎖相放大器； 9-記錄系統(tǒng)；記錄系統(tǒng)；常用于常用于AESAES的一種電子槍的一種電子槍（1 1）電子槍）電子槍加速電壓一般為加速電壓一般為5-20kv（3 3）濺射離子槍）濺射離子槍作用：作用： 1 1、清潔樣品表面，以清除附著在樣品表面的氣體分、清潔樣品表面，以清除附著在樣品表面的氣體分子和污物；子和污物； 2 2、同時(shí)還可以對(duì)樣品進(jìn)行離子刻蝕，以分析樣品的、同時(shí)還可以對(duì)樣品進(jìn)行離子刻蝕，以分析樣品的 化學(xué)成分在深度方向的分布。化學(xué)成分在深度方向的分布。(4) (4) 分析器分析器-筒鏡式電子能量分析器（筒鏡式電子能量分析器（CMA)CMA) 由兩個(gè)同軸的圓筒形電極構(gòu)成的靜電反射系統(tǒng)。

37、內(nèi)筒上開(kāi)有環(huán)狀的電子入由兩個(gè)同軸的圓筒形電極構(gòu)成的靜電反射系統(tǒng)。內(nèi)筒上開(kāi)有環(huán)狀的電子入口狹縫和出口狹縫。兩筒之間加有一定的電壓，從樣品中激發(fā)的電子以一口狹縫和出口狹縫。兩筒之間加有一定的電壓，從樣品中激發(fā)的電子以一定角度從入口狹縫進(jìn)入內(nèi)筒和外筒之間的區(qū)域，調(diào)節(jié)兩筒間電壓，從而獲定角度從入口狹縫進(jìn)入內(nèi)筒和外筒之間的區(qū)域，調(diào)節(jié)兩筒間電壓，從而獲得相應(yīng)的電子能譜圖。得相應(yīng)的電子能譜圖。 )ln(31.1/21rrUEe(5) (5) 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)、氣體導(dǎo)入系統(tǒng)的真空系統(tǒng)、氣體導(dǎo)入系統(tǒng)的 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)抽氣系統(tǒng)主泵抽氣系統(tǒng)主泵抽氣系統(tǒng)輔助泵抽氣系統(tǒng)輔助泵 先是旋轉(zhuǎn)泵初抽至先是旋轉(zhuǎn)泵初抽至Pa級(jí)，

38、然級(jí)，然后切換到吸附泵抽氣，同時(shí)后切換到吸附泵抽氣，同時(shí)烘烤數(shù)小時(shí)，使樣品室和主烘烤數(shù)小時(shí)，使樣品室和主泵去氣，烘烤結(jié)束切換至主泵去氣，烘烤結(jié)束切換至主泵 ， 導(dǎo) 入 液 氮 ， 以 獲 得泵 ， 導(dǎo) 入 液 氮 ， 以 獲 得110-9Pa的真空度。的真空度。3.5.3 3.5.3 電子能譜儀的分辨率和靈敏度電子能譜儀的分辨率和靈敏度 分辨率：表示儀器分辨兩個(gè)緊鄰譜峰的能力。分辨率：表示儀器分辨兩個(gè)緊鄰譜峰的能力。 靈敏度：是能譜儀整體性能的反映，通常與激發(fā)源光強(qiáng)、靈敏度：是能譜儀整體性能的反映，通常與激發(fā)源光強(qiáng)、能量分析器入口狹縫的有效面積、分析器接受電子的立體能量分析器入口狹縫的有效面積

39、、分析器接受電子的立體角度以及電子透過(guò)率等因素有關(guān)。角度以及電子透過(guò)率等因素有關(guān)。 分辨率分為絕對(duì)分辨率和相對(duì)分辨率絕對(duì)分辨率：E2= E2激+ E2樣+ E2儀 E儀=CEV EV E儀相對(duì)分辨率：%100VEER靜電式能譜儀的分辨率一般為0.01%0.2%靈敏度也分為絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度絕對(duì)靈敏度：能譜儀分析法能達(dá)到的最小檢出量。XPS：10-18g相對(duì)靈敏度：從多組分樣品中檢出某種元素的最低濃度能譜儀靈敏度一般為0.3%1%分辨率和靈敏度是相互依賴而又互相矛盾的一對(duì)指標(biāo)。3.4 XPS、UPS和和AES的比較的比較方法名稱方法名稱縮寫(xiě)縮寫(xiě)源信號(hào)源信號(hào)（入射束）（入射束）技術(shù)基礎(chǔ)技術(shù)基礎(chǔ)

40、（源信號(hào)（源信號(hào)與樣品的與樣品的作用）作用）檢測(cè)信號(hào)檢測(cè)信號(hào)（出射束）（出射束）備注備注光電子光電子能譜能譜X射線射線光電子光電子能譜能譜XPSX光子光子（單色光）（單色光）樣品光電樣品光電離離光電子光電子樣品內(nèi)層能級(jí)光樣品內(nèi)層能級(jí)光電子譜電子譜紫外光紫外光電子能電子能譜譜UPS紫外光子紫外光子（單色光）（單色光）樣品光電樣品光電離離光電子光電子樣品價(jià)層能級(jí)光樣品價(jià)層能級(jí)光電子譜電子譜俄歇電俄歇電子能譜子能譜X射線射線引發(fā)俄引發(fā)俄歇能譜歇能譜XAESX光子光子X(jué)光子引發(fā)光子引發(fā)樣品俄歇樣品俄歇效應(yīng)效應(yīng)俄歇電子俄歇電子俄歇電子動(dòng)能只俄歇電子動(dòng)能只與樣品元素組成與樣品元素組成有關(guān)，不隨入射有關(guān)，不

41、隨入射光子（或粒子）光子（或粒子）的能量而改變，的能量而改變，故入射束不需要故入射束不需要單色。單色。電子引電子引發(fā)俄歇發(fā)俄歇能譜能譜EAES電子電子電子束引電子束引發(fā)樣品俄發(fā)樣品俄歇效應(yīng)歇效應(yīng)俄歇電子俄歇電子分析方法分析方法XPSAESUPS元素定性分元素定性分析析適用于除適用于除H、He以外的以外的所有元素所有元素適用于除適用于除H、He以外的所有元以外的所有元素素不適用于元素的不適用于元素的定性分析定性分析元素定量分元素定量分析析 適用于適用于Z較大的重較大的重元素，相對(duì)靈敏度元素，相對(duì)靈敏度不高，不高，0.1% 絕對(duì)靈敏度高：絕對(duì)靈敏度高：10-18g一般用于一般用于Z33的的輕元素，

42、相對(duì)輕元素，相對(duì)靈敏度與靈敏度與XPS接近，分析速接近，分析速度快度快難于準(zhǔn)確定量難于準(zhǔn)確定量 結(jié)構(gòu)分結(jié)構(gòu)分析和物質(zhì)析和物質(zhì)分析研究分析研究 確定元素的化學(xué)狀確定元素的化學(xué)狀態(tài)態(tài)確定元素的化學(xué)確定元素的化學(xué)狀態(tài)狀態(tài)電子結(jié)構(gòu)分析，電子結(jié)構(gòu)分析，分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)分析動(dòng)結(jié)構(gòu)分析固體表面分固體表面分析析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面能帶結(jié)構(gòu)分表面能帶結(jié)構(gòu)分析析固體樣品的固體樣品的探測(cè)深度探測(cè)深度金屬及金屬氧化物：金屬及金屬氧化物：0.52.5nm，有機(jī)物和聚合材料：有機(jī)物和聚合材料：410nm0.42nm0.42nm3.7 電子能譜的應(yīng)用電子能譜的應(yīng)用圖圖1 ZnO (a) 及固化后復(fù)合材料及固化后復(fù)合材料 (b) 的的XPS能譜分析能譜分析Fig.1 XPS surverys of ZnO (a) and the composite after setting (b) 例例1：元素及其化學(xué)狀態(tài)：元素及其化學(xué)狀態(tài)的鑒定的鑒定 利用利