無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進(jìn)展

1、無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進(jìn)展許安軍,唐謀,盧金娥(岳陽(yáng)石油化工總廠(chǎng)研究院,湖南岳陽(yáng)414014摘要:介紹了無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料的發(fā)展概況,重點(diǎn)闡述了Al(OH3、Mg(OH2無(wú)機(jī)填充阻燃劑、阻燃增效劑、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑等,指出無(wú)機(jī)礦物阻燃劑、阻燃增效劑、偶聯(lián)劑等將是今后無(wú)鹵阻燃劑的研究熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞:無(wú)鹵阻燃;電纜料;聚烯烴中圖分類(lèi)號(hào):T Q325.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-3467(200311-0006-04R esearch Progress of N on-H alogen Flame-R etardant Polyolefin C able MaterialXU A

2、n-jun,TANG Mou,L U Jin-e(Research Institute of Y ueyang Petrochemical G eneral W orks,Y ueyang414014,China Abstract:The development of non-halogen flame-retardant poly olefin cable material is introduced.Inorgan2 ic loading flame retardants such as Al(OH3and Mg(OH2;flame retarding and synergisitic a

3、gent;expansion flame retardant;phosphorus flame retardant etc.are mainly reviewed.It is point out that inorganic flame retar2 dant,flame retarding synergistic agent and coupling agent will be the focus of research of non-halogen flame -retardant in the future.K ey w ords:non-halogen flame retardant;

4、cable material;poly olefin塑料電線(xiàn)電纜的阻燃問(wèn)題越來(lái)越重要,尤其是汽車(chē)、船舶、海上采油平臺(tái)等許多現(xiàn)代化設(shè)施中使用的電纜,阻燃要求更高。但除了四氟乙烯等幾種塑料電纜外,其余的塑料幾乎不阻燃,都需經(jīng)過(guò)阻燃化處理。為了提高電線(xiàn)電纜的阻燃性能,一般均采用添加含有鹵素的鹵化物和三氧化二銻, 這些阻燃圖1C4餾分利用流程圖C4餾分的綜合利用,不僅可以進(jìn)一步為企業(yè)挖潛增效,充分利用能源,提高企業(yè)在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)能力,而且還可以保護(hù)環(huán)境。綜上所述,合理利用C4餾分,可以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。參考文獻(xiàn):1李維彬,郭立艷,楊世成,等.煉油廠(chǎng)C4餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解料的研究J.石

5、油煉制與化工,2002,33(4:21-24.2周安,馬世倫.C4、C5烴生產(chǎn)汽油氧化劑新工藝J.國(guó)外油田工程,1994,(1:36-37.3黃榮南,焦寧寧.混合C4分離制高純度1-丁烯J.蘭化科技,1995,13(2:122-132.4賈自成,童俊國(guó),董滿(mǎn)祥,等.從C4餾分中分離高純度正丁烯的新技術(shù)J.煉油設(shè)計(jì),1998,28(5:10-12.5紀(jì)士寅,駱曉黎,都國(guó)華.由C4C8輕烴制取三苯J.石油化工,1999,28(6:395-399.6胡蓮佑.利用煉廠(chǎng)氣中的C4組分制備抗氧劑BHTJ.企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā),2001,(5:5-6.7呂志輝,艾撫賓,宋麗芝.C4餾分加氫制備車(chē)用液化氣的研究J.化

6、工科技,2001,9(5:19-22.劑的缺點(diǎn)是燃燒時(shí)發(fā)煙量大,產(chǎn)生有毒、有害、有強(qiáng)烈腐蝕性的鹵化物。為了達(dá)到低煙、低毒阻燃的目的,國(guó)內(nèi)外許多專(zhuān)家都致力于低煙、低鹵阻燃材料的開(kāi)發(fā),無(wú)鹵阻燃材料在近幾年得到了迅速發(fā)展,如英國(guó)BP公司、美國(guó)的UCC公司、日本的大日本油墨公司等都有相應(yīng)的產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用,他們通常是在不含鹵素的電纜材料中添加Al(OH3或Mg(OH2等無(wú)機(jī)阻燃劑。目前阻燃材料主要研究方向是:為提高環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和機(jī)械性能而進(jìn)行的無(wú)機(jī)阻燃劑的表面處理與樹(shù)脂的改性研究;提高阻燃性和減少無(wú)機(jī)阻燃劑加入量而進(jìn)行的阻燃增效劑的研究;對(duì)其他無(wú)鹵阻燃途徑的研究。1技術(shù)討論1.1基礎(chǔ)樹(shù)脂無(wú)鹵

7、阻燃電纜料的基礎(chǔ)樹(shù)脂一般選用聚烯烴,它在燃燒時(shí)分解產(chǎn)生水和二氧化碳,不產(chǎn)生明顯的煙霧和有害氣體,聚烯烴包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙烯醋酸乙烯共聚物E VA等。用作電纜的阻燃絕緣或護(hù)套材料還應(yīng)符合下列要求:本身有一定的阻燃性;有利于增大阻燃劑的填充量,以提高阻燃性,并降低煙量和毒性;能保持良好的機(jī)械性能、電氣特性及加工性能。由于聚烯烴的阻燃性較差,大幅度提高其阻燃性能有較大困難,而且聚烯烴大都為非極性材料,與極性較強(qiáng)的無(wú)鹵阻燃劑溶解度參數(shù)相差很大,相容性很差。因此必須對(duì)其進(jìn)行改性,一方面提高聚烯烴的阻燃性;另一方面引進(jìn)一些極性基團(tuán)如羧基,增大阻燃填充劑的填充量。1.2Al(OH3、Mg(OH2

8、無(wú)機(jī)填充阻燃劑Al(OH3、Mg(OH2具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能,是無(wú)鹵阻燃材料的首選添加型阻燃劑。它們分解時(shí)會(huì)釋放出結(jié)晶水,吸收大量的熱,從而抑制聚烯烴溫度上升,延緩其熱分解并降低燃燒速度;產(chǎn)生的水蒸氣能稀釋可燃?xì)怏w,起到阻燃的作用。氫氧化鎂脫水后產(chǎn)生的金屬氧化物能形成一個(gè)覆蓋層,切斷氧氣供給,限制電線(xiàn)電纜燃燒,阻止可燃?xì)怏w的流動(dòng)。阻燃劑填充量對(duì)材料的阻燃性及機(jī)械性能均有很大的影響。隨Al(OH3、Mg(OH2用量的增加,體系阻燃性提高,當(dāng)阻燃劑用量較大時(shí),阻燃效果才明顯;但加入量過(guò)多,混煉時(shí)它們不易在聚合物中分散均勻,局部的相互作用增強(qiáng)或減弱致使聚合物各部位缺陷增多,影響體系

9、的力學(xué)性能。阻燃劑粒徑大小及粒徑分布對(duì)其在樹(shù)脂中的分布影響極大,直接關(guān)系到阻燃材料機(jī)械性能的好壞。粒徑小,表面積增大,使粒子表面水蒸氣分壓下降,在材料燃燒時(shí)分解快且均勻,因而阻燃性好。所以,粒徑愈小,分布越窄,材料的機(jī)械性能越好。無(wú)機(jī)無(wú)鹵阻燃劑具有較強(qiáng)的極性及親水性,而聚烯烴為非極性材料,兩者之間相容性差,界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。特別是Mg(OH2極性強(qiáng),與樹(shù)脂熱膨脹系數(shù)也不同,加工成型時(shí)的熱脹冷縮導(dǎo)致兩界面形成微細(xì)裂紋,這將導(dǎo)致材料機(jī)械性能、防水性能和絕緣性能的下降。為了改善樹(shù)脂與無(wú)機(jī)阻燃劑間的界面親和性,采用偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面處理,常用的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。1.

10、3阻燃增效劑阻燃增效劑能抑制材料燃燒時(shí)的滴落現(xiàn)象,并和無(wú)機(jī)阻燃劑有良好的協(xié)同作用,因此可以減少無(wú)機(jī)阻燃劑的填充量,起到改善材料機(jī)械性能的作用,所以阻燃增效劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是無(wú)鹵阻燃技術(shù)的關(guān)鍵。通常選用的無(wú)鹵阻燃增效劑有磷化物、硼化物、金屬氧化物、有機(jī)硅化物等。含磷化合物有磷酸銨、磷酸、赤磷等。其中赤磷具有含磷量高、阻燃效果好的優(yōu)點(diǎn),并能較好地保持聚合物本身的物理機(jī)械性能而得到廣泛的應(yīng)用。赤磷與Al(OH3、Mg(OH2或Al(OH3/Mg(OH2并用有明顯的協(xié)同效應(yīng)。加入少量的赤磷,可大大減少Al(OH3的用量,從而使其他物性有所提高。Al(OH3、Mg(OH2與Ni、Mn、Zn、Al、Zr、C

11、o和Fe的氧化物并用,除對(duì)聚烯烴有良好阻燃協(xié)同作用外,還可以改善無(wú)機(jī)填料分散性。如在E VA樹(shù)脂中添加100份Mg(OH2和3份NiO2可使氧指數(shù)值達(dá)到391。硼酸鋅在無(wú)鹵阻燃聚烯烴中與Al(OH3、Mg(OH2等并用能促進(jìn)炭化和抑制煙的產(chǎn)生;單獨(dú)使用時(shí)也是一種阻燃劑,它加熱到300以上釋放出結(jié)晶水,吸收大量熱量,延緩了聚合物溫度上升的速度,同時(shí)由它釋放出的水蒸氣稀釋了燃燒氣體,最終生成的B2O3形成玻璃狀薄膜覆蓋于聚合物上,起到了阻燃作用2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在E VA體系中,硼酸鋅部分代替Al(OH3后,成炭量可以增加10倍,而且使阻燃方式轉(zhuǎn)為有焰燃燒方式。由于Al(OH3、磷系阻燃劑和硼酸鋅的協(xié)

12、同作用可以獲得既有優(yōu)良阻燃性能又有良好力學(xué)性能、電性能的無(wú)鹵阻燃材料。有機(jī)硅可以有效抑制無(wú)鹵阻燃電纜料燃燒時(shí)的滴落現(xiàn)象,氧指數(shù)得到較大幅度的提高3。有機(jī)硅化合物也是Al(OH3、Mg(OH2等的有效阻燃增效劑。如GE公司的SFR-100,加入PE等材料不僅提高了無(wú)鹵阻燃材料的阻燃性,而且大大減少了無(wú)機(jī)阻燃劑的添加量,還提高了聚合物的抗沖擊性、熱穩(wěn)定性和表面光潔度,甚至在高填充條件下,流變性能仍很好。1.4膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑(IFR是以磷、氮為主要成分的阻燃劑。含有該類(lèi)阻燃劑的聚合物燃燒時(shí)會(huì)在表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層,在凝聚相能起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的作用,從而起到阻燃作用。對(duì)采

13、用凝聚相阻燃機(jī)理的膨脹型阻燃劑而言,在一定的溫度范圍內(nèi),阻燃劑熱失重的大小與其熱穩(wěn)定性和其膨脹成炭反應(yīng)所形成炭層的量有一定的關(guān)系,進(jìn)而影響到阻燃劑的阻燃效果。在一定的溫度下,以聚磷酸銨(APP與季戊四醇(PER制成的阻燃劑4,通過(guò)一系列的酯化、酯解和交聯(lián)炭化反應(yīng)可以形成具有較高熱性能的膨脹炭層。將不同配比的APP/PER與LDPE按一定的比例混合,測(cè)定PE/APP/PER材料的氧指數(shù)。結(jié)果表明,當(dāng)APP/PER中APP的含量為75%時(shí),IFR-PE材料的氧指數(shù)達(dá)到較高值。ZE O是一類(lèi)晶體硅鋁酸鹽,它的物質(zhì)結(jié)構(gòu)是以硅氧化物和鋁氧化物為主體,硅、鋁之間通過(guò)氧橋連接而成的晶體結(jié)構(gòu),不僅孔結(jié)構(gòu)均勻、

14、比表面積大,而且表面具有很高的極性。因此,ZE O不僅有良好的吸附作用,而且具有一定的催化活性。研究發(fā)現(xiàn), ZE O參與了APP/PER體系的化學(xué)成炭反應(yīng),適量添加ZE O可起到最佳的催化成炭效果。含磷化合物熱分解得到的最終產(chǎn)物聚偏磷酸是強(qiáng)脫水劑,促使聚合物表面迅速脫水而炭化,進(jìn)而形成炭化層。由于單質(zhì)碳不進(jìn)行產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒,因此具有阻燃保護(hù)作用。無(wú)機(jī)磷系包括赤磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨。赤磷表面吸濕性強(qiáng),貯藏穩(wěn)定性差,與樹(shù)脂相容性欠佳,因此必須對(duì)它進(jìn)行改性。目前,日本磷化學(xué)工業(yè)公司推出了用有機(jī)物包覆赤磷,日本化學(xué)工業(yè)公司也推出了用無(wú)機(jī)物包覆赤磷,李玉榮等5研制出了一種無(wú)機(jī)和有機(jī)雙層包

15、覆赤磷。在一定的用量范圍內(nèi),隨著赤磷阻燃增效劑用量的增加,聚合物樹(shù)脂的氧指數(shù)增大,但用量超過(guò)一定濃度,氧指數(shù)則呈下降趨勢(shì)。赤磷經(jīng)微膠囊化處理后,不僅有效磷含量高,適用樹(shù)脂范圍廣,燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體,且克服貯藏和使用時(shí)吸濕性強(qiáng)、加工中受熱易釋放PH3等缺點(diǎn)。目前磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應(yīng)的膨脹型阻燃劑的研究比較活躍。日本Chiss o公司研制了多種不溶性多聚磷酸銨阻燃劑。美國(guó)的H oechst Celanese 公司研制了以聚磷酸銨為基體的改性產(chǎn)品。磷酸酯系列是阻燃劑的主要系列,它們大都屬于添加型阻燃劑,由于資源豐富,價(jià)格低廉,因此應(yīng)用廣泛,已經(jīng)開(kāi)發(fā)并廣泛使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸

16、三苯酯、磷酸三丁酯。德國(guó)Bayer 公司推出了具有多個(gè)磷原子的磷酸酯阻燃劑LOP(OArn,式中:Ar為芳基或取代芳基,L為C230烴基6。最近有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道7,美國(guó)公司制備出含有籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的阻燃丙烯酸酯,將其與聚磷酸銨復(fù)配可用于聚丙烯的阻燃。膦酸酯系列阻燃劑是一類(lèi)很有發(fā)展前途的阻燃劑,由于PC的存在,使其化學(xué)穩(wěn)定性增加,具有耐水性。美國(guó)的Akzo Nobel公司研制了新戊醇膦酸酯系列2。當(dāng)磷化合物摻入氮之后,化合物受熱后放出N2、C O2、NH3、H2O等氣體,這些不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應(yīng),實(shí)現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的。日本的Asahi公司開(kāi)發(fā)出相對(duì)分子量高的磷氮化合物,它加入聚烯烴中,

17、具有良好的熱穩(wěn)定性、相容性,且在模加工過(guò)程中不凝結(jié)、不揮發(fā)3。2生產(chǎn)工藝無(wú)鹵阻燃電纜料需在聚合物中加入大量的無(wú)機(jī)礦物填充型阻燃劑。大量填料的加入提高了聚合物的熔體粘度,如要使共混物分散性好、混合均勻、阻燃劑粒子徹底被聚合物“潤(rùn)濕”,除有合理科學(xué)的配方外,還必須選用適當(dāng)?shù)募庸すに?。一般說(shuō)來(lái),為了連續(xù)加工,應(yīng)采用螺桿擠出工藝,擠出設(shè)備主要有單螺桿擠出機(jī)(SSE 、雙螺桿擠出機(jī)(TSE 和布斯捏合機(jī)(Buss K neader 。三種設(shè)備加工原理不同,所產(chǎn)生的剪切力也不同。普通單螺桿擠出機(jī)剪切速率很低,混合均勻性很差,達(dá)不到無(wú)鹵阻燃電纜的要求。雙螺桿擠出機(jī)有較高的剪切速率,但難于加工高填充阻燃料。布

18、斯捏合機(jī)是把一般單螺桿的連續(xù)螺紋線(xiàn)用3個(gè)缺口分開(kāi),另在機(jī)筒上配備捏合用的固定銷(xiāo)釘,螺桿旋轉(zhuǎn)時(shí),使物料同時(shí)進(jìn)行軸向往復(fù)運(yùn)動(dòng)和徑向運(yùn)動(dòng),是目前無(wú)鹵阻燃料較理想的生產(chǎn)設(shè)備,其工藝流程見(jiàn)圖1。 圖1無(wú)鹵阻燃電纜料工藝流程示意圖3最新進(jìn)展3.1無(wú)機(jī)礦物阻燃劑無(wú)機(jī)礦物阻燃劑已經(jīng)向超細(xì)度和低堿性方向發(fā)展。如美國(guó)AIC OA 公司已開(kāi)發(fā)成Hydrol 705超細(xì)精度的Al (OH 3(平均粒徑為0.20.5m 以及低堿性的Al (OH 3,可用于耐高壓的大功率的阻燃電纜。BORAX 公司將其硼酸鋅平均粒徑由2.04.0m 降到0.53.0m ,這種超細(xì)粒徑硼酸鋅與Al (OH 3混合使用可使電纜料高溫成炭,與

19、Mg (OH 2混合可用作電線(xiàn)電纜護(hù)套。3.2阻燃增效劑阻燃增效劑中對(duì)金屬氧化物、磷化物、硼化物、有機(jī)硅化合物、二茂鐵、二鹽基苯二甲酸及三堿色硫酸鋁等的研究都十分活躍。尋求阻燃效果好而成本低的阻燃增效劑仍為今后的研究方向,是無(wú)鹵阻燃材料的技術(shù)關(guān)鍵。3.3偶聯(lián)劑除傳統(tǒng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑外,新型偶聯(lián)劑的研究也十分活躍。美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道,經(jīng)磷酸酯或磷酸酯二醇胺鹽處理Mg (OH 2填充的聚烯烴,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和防水防酸性,對(duì)無(wú)機(jī)填料的包覆已由單層向多層發(fā)展。若以硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑處理Al (OH 3或Mg (OH 2形成第一覆蓋層,處理后的Al (OH 3或Mg (OH 2再用脂肪酸或脂肪酸鹽處理形成第二覆蓋層,將上述處理的填料填充聚烯烴不僅具有高的機(jī)械性能,而且具有良好的防水性能。3.4加工工藝連續(xù)加工工藝取代了分批加工工藝,且已出現(xiàn)了專(zhuān)用的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備,如BUSS 公司的連續(xù)捏合機(jī),它具有溫和的剪切速率、狹窄的停留時(shí)間分布、短暫的混煉停留時(shí)間、高效的捏合效