無鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進展

1、無鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進展許安軍,唐謀,盧金娥(岳陽石油化工總廠研究院,湖南岳陽414014摘要:介紹了無鹵阻燃聚烯烴電纜料的發(fā)展概況,重點闡述了Al(OH3、Mg(OH2無機填充阻燃劑、阻燃增效劑、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑等,指出無機礦物阻燃劑、阻燃增效劑、偶聯(lián)劑等將是今后無鹵阻燃劑的研究熱點。關(guān)鍵詞:無鹵阻燃;電纜料;聚烯烴中圖分類號:T Q325.1文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(200311-0006-04R esearch Progress of N on-H alogen Flame-R etardant Polyolefin C able MaterialXU A

2、n-jun,TANG Mou,L U Jin-e(Research Institute of Y ueyang Petrochemical G eneral W orks,Y ueyang414014,China Abstract:The development of non-halogen flame-retardant poly olefin cable material is introduced.Inorgan2 ic loading flame retardants such as Al(OH3and Mg(OH2;flame retarding and synergisitic a

3、gent;expansion flame retardant;phosphorus flame retardant etc.are mainly reviewed.It is point out that inorganic flame retar2 dant,flame retarding synergistic agent and coupling agent will be the focus of research of non-halogen flame -retardant in the future.K ey w ords:non-halogen flame retardant;

4、cable material;poly olefin塑料電線電纜的阻燃問題越來越重要,尤其是汽車、船舶、海上采油平臺等許多現(xiàn)代化設(shè)施中使用的電纜,阻燃要求更高。但除了四氟乙烯等幾種塑料電纜外,其余的塑料幾乎不阻燃,都需經(jīng)過阻燃化處理。為了提高電線電纜的阻燃性能,一般均采用添加含有鹵素的鹵化物和三氧化二銻, 這些阻燃圖1C4餾分利用流程圖C4餾分的綜合利用,不僅可以進一步為企業(yè)挖潛增效,充分利用能源,提高企業(yè)在市場中的競爭能力,而且還可以保護環(huán)境。綜上所述,合理利用C4餾分,可以獲得良好的經(jīng)濟效益和社會效益。參考文獻:1李維彬,郭立艷,楊世成,等.煉油廠C4餾分加氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解料的研究J.石

5、油煉制與化工,2002,33(4:21-24.2周安,馬世倫.C4、C5烴生產(chǎn)汽油氧化劑新工藝J.國外油田工程,1994,(1:36-37.3黃榮南,焦寧寧.混合C4分離制高純度1-丁烯J.蘭化科技,1995,13(2:122-132.4賈自成,童俊國,董滿祥,等.從C4餾分中分離高純度正丁烯的新技術(shù)J.煉油設(shè)計,1998,28(5:10-12.5紀士寅,駱曉黎,都國華.由C4C8輕烴制取三苯J.石油化工,1999,28(6:395-399.6胡蓮佑.利用煉廠氣中的C4組分制備抗氧劑BHTJ.企業(yè)技術(shù)開發(fā),2001,(5:5-6.7呂志輝,艾撫賓,宋麗芝.C4餾分加氫制備車用液化氣的研究J.化

6、工科技,2001,9(5:19-22.劑的缺點是燃燒時發(fā)煙量大,產(chǎn)生有毒、有害、有強烈腐蝕性的鹵化物。為了達到低煙、低毒阻燃的目的,國內(nèi)外許多專家都致力于低煙、低鹵阻燃材料的開發(fā),無鹵阻燃材料在近幾年得到了迅速發(fā)展,如英國BP公司、美國的UCC公司、日本的大日本油墨公司等都有相應的產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應用,他們通常是在不含鹵素的電纜材料中添加Al(OH3或Mg(OH2等無機阻燃劑。目前阻燃材料主要研究方向是:為提高環(huán)境應力開裂和機械性能而進行的無機阻燃劑的表面處理與樹脂的改性研究;提高阻燃性和減少無機阻燃劑加入量而進行的阻燃增效劑的研究;對其他無鹵阻燃途徑的研究。1技術(shù)討論1.1基礎(chǔ)樹脂無鹵

7、阻燃電纜料的基礎(chǔ)樹脂一般選用聚烯烴,它在燃燒時分解產(chǎn)生水和二氧化碳,不產(chǎn)生明顯的煙霧和有害氣體,聚烯烴包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙烯醋酸乙烯共聚物E VA等。用作電纜的阻燃絕緣或護套材料還應符合下列要求:本身有一定的阻燃性;有利于增大阻燃劑的填充量,以提高阻燃性,并降低煙量和毒性;能保持良好的機械性能、電氣特性及加工性能。由于聚烯烴的阻燃性較差,大幅度提高其阻燃性能有較大困難,而且聚烯烴大都為非極性材料,與極性較強的無鹵阻燃劑溶解度參數(shù)相差很大,相容性很差。因此必須對其進行改性,一方面提高聚烯烴的阻燃性;另一方面引進一些極性基團如羧基,增大阻燃填充劑的填充量。1.2Al(OH3、Mg(OH2

8、無機填充阻燃劑Al(OH3、Mg(OH2具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能,是無鹵阻燃材料的首選添加型阻燃劑。它們分解時會釋放出結(jié)晶水,吸收大量的熱,從而抑制聚烯烴溫度上升,延緩其熱分解并降低燃燒速度;產(chǎn)生的水蒸氣能稀釋可燃氣體,起到阻燃的作用。氫氧化鎂脫水后產(chǎn)生的金屬氧化物能形成一個覆蓋層,切斷氧氣供給,限制電線電纜燃燒,阻止可燃氣體的流動。阻燃劑填充量對材料的阻燃性及機械性能均有很大的影響。隨Al(OH3、Mg(OH2用量的增加,體系阻燃性提高,當阻燃劑用量較大時,阻燃效果才明顯;但加入量過多,混煉時它們不易在聚合物中分散均勻,局部的相互作用增強或減弱致使聚合物各部位缺陷增多,影響體系

9、的力學性能。阻燃劑粒徑大小及粒徑分布對其在樹脂中的分布影響極大,直接關(guān)系到阻燃材料機械性能的好壞。粒徑小,表面積增大,使粒子表面水蒸氣分壓下降,在材料燃燒時分解快且均勻,因而阻燃性好。所以,粒徑愈小,分布越窄,材料的機械性能越好。無機無鹵阻燃劑具有較強的極性及親水性,而聚烯烴為非極性材料,兩者之間相容性差,界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。特別是Mg(OH2極性強,與樹脂熱膨脹系數(shù)也不同,加工成型時的熱脹冷縮導致兩界面形成微細裂紋,這將導致材料機械性能、防水性能和絕緣性能的下降。為了改善樹脂與無機阻燃劑間的界面親和性,采用偶聯(lián)劑對無機阻燃劑進行表面處理,常用的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。1.

10、3阻燃增效劑阻燃增效劑能抑制材料燃燒時的滴落現(xiàn)象,并和無機阻燃劑有良好的協(xié)同作用,因此可以減少無機阻燃劑的填充量,起到改善材料機械性能的作用,所以阻燃增效劑的開發(fā)應用是無鹵阻燃技術(shù)的關(guān)鍵。通常選用的無鹵阻燃增效劑有磷化物、硼化物、金屬氧化物、有機硅化物等。含磷化合物有磷酸銨、磷酸、赤磷等。其中赤磷具有含磷量高、阻燃效果好的優(yōu)點,并能較好地保持聚合物本身的物理機械性能而得到廣泛的應用。赤磷與Al(OH3、Mg(OH2或Al(OH3/Mg(OH2并用有明顯的協(xié)同效應。加入少量的赤磷,可大大減少Al(OH3的用量,從而使其他物性有所提高。Al(OH3、Mg(OH2與Ni、Mn、Zn、Al、Zr、C

11、o和Fe的氧化物并用,除對聚烯烴有良好阻燃協(xié)同作用外,還可以改善無機填料分散性。如在E VA樹脂中添加100份Mg(OH2和3份NiO2可使氧指數(shù)值達到391。硼酸鋅在無鹵阻燃聚烯烴中與Al(OH3、Mg(OH2等并用能促進炭化和抑制煙的產(chǎn)生;單獨使用時也是一種阻燃劑,它加熱到300以上釋放出結(jié)晶水,吸收大量熱量,延緩了聚合物溫度上升的速度,同時由它釋放出的水蒸氣稀釋了燃燒氣體,最終生成的B2O3形成玻璃狀薄膜覆蓋于聚合物上,起到了阻燃作用2。實驗發(fā)現(xiàn),在E VA體系中,硼酸鋅部分代替Al(OH3后,成炭量可以增加10倍,而且使阻燃方式轉(zhuǎn)為有焰燃燒方式。由于Al(OH3、磷系阻燃劑和硼酸鋅的協(xié)

12、同作用可以獲得既有優(yōu)良阻燃性能又有良好力學性能、電性能的無鹵阻燃材料。有機硅可以有效抑制無鹵阻燃電纜料燃燒時的滴落現(xiàn)象,氧指數(shù)得到較大幅度的提高3。有機硅化合物也是Al(OH3、Mg(OH2等的有效阻燃增效劑。如GE公司的SFR-100,加入PE等材料不僅提高了無鹵阻燃材料的阻燃性,而且大大減少了無機阻燃劑的添加量,還提高了聚合物的抗沖擊性、熱穩(wěn)定性和表面光潔度,甚至在高填充條件下,流變性能仍很好。1.4膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑(IFR是以磷、氮為主要成分的阻燃劑。含有該類阻燃劑的聚合物燃燒時會在表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層,在凝聚相能起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的作用,從而起到阻燃作用。對采

13、用凝聚相阻燃機理的膨脹型阻燃劑而言,在一定的溫度范圍內(nèi),阻燃劑熱失重的大小與其熱穩(wěn)定性和其膨脹成炭反應所形成炭層的量有一定的關(guān)系,進而影響到阻燃劑的阻燃效果。在一定的溫度下,以聚磷酸銨(APP與季戊四醇(PER制成的阻燃劑4,通過一系列的酯化、酯解和交聯(lián)炭化反應可以形成具有較高熱性能的膨脹炭層。將不同配比的APP/PER與LDPE按一定的比例混合,測定PE/APP/PER材料的氧指數(shù)。結(jié)果表明,當APP/PER中APP的含量為75%時,IFR-PE材料的氧指數(shù)達到較高值。ZE O是一類晶體硅鋁酸鹽,它的物質(zhì)結(jié)構(gòu)是以硅氧化物和鋁氧化物為主體,硅、鋁之間通過氧橋連接而成的晶體結(jié)構(gòu),不僅孔結(jié)構(gòu)均勻、

14、比表面積大,而且表面具有很高的極性。因此,ZE O不僅有良好的吸附作用,而且具有一定的催化活性。研究發(fā)現(xiàn), ZE O參與了APP/PER體系的化學成炭反應,適量添加ZE O可起到最佳的催化成炭效果。含磷化合物熱分解得到的最終產(chǎn)物聚偏磷酸是強脫水劑,促使聚合物表面迅速脫水而炭化,進而形成炭化層。由于單質(zhì)碳不進行產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒,因此具有阻燃保護作用。無機磷系包括赤磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨。赤磷表面吸濕性強,貯藏穩(wěn)定性差,與樹脂相容性欠佳,因此必須對它進行改性。目前,日本磷化學工業(yè)公司推出了用有機物包覆赤磷,日本化學工業(yè)公司也推出了用無機物包覆赤磷,李玉榮等5研制出了一種無機和有機雙層包

15、覆赤磷。在一定的用量范圍內(nèi),隨著赤磷阻燃增效劑用量的增加,聚合物樹脂的氧指數(shù)增大,但用量超過一定濃度,氧指數(shù)則呈下降趨勢。赤磷經(jīng)微膠囊化處理后,不僅有效磷含量高,適用樹脂范圍廣,燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體,且克服貯藏和使用時吸濕性強、加工中受熱易釋放PH3等缺點。目前磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應的膨脹型阻燃劑的研究比較活躍。日本Chiss o公司研制了多種不溶性多聚磷酸銨阻燃劑。美國的H oechst Celanese 公司研制了以聚磷酸銨為基體的改性產(chǎn)品。磷酸酯系列是阻燃劑的主要系列,它們大都屬于添加型阻燃劑,由于資源豐富,價格低廉,因此應用廣泛,已經(jīng)開發(fā)并廣泛使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸

16、三苯酯、磷酸三丁酯。德國Bayer 公司推出了具有多個磷原子的磷酸酯阻燃劑LOP(OArn,式中:Ar為芳基或取代芳基,L為C230烴基6。最近有關(guān)文獻報道7,美國公司制備出含有籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的阻燃丙烯酸酯,將其與聚磷酸銨復配可用于聚丙烯的阻燃。膦酸酯系列阻燃劑是一類很有發(fā)展前途的阻燃劑,由于PC的存在,使其化學穩(wěn)定性增加,具有耐水性。美國的Akzo Nobel公司研制了新戊醇膦酸酯系列2。當磷化合物摻入氮之后,化合物受熱后放出N2、C O2、NH3、H2O等氣體,這些不易燃燒的氣體阻斷了氧的供應,實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的。日本的Asahi公司開發(fā)出相對分子量高的磷氮化合物,它加入聚烯烴中,

17、具有良好的熱穩(wěn)定性、相容性,且在模加工過程中不凝結(jié)、不揮發(fā)3。2生產(chǎn)工藝無鹵阻燃電纜料需在聚合物中加入大量的無機礦物填充型阻燃劑。大量填料的加入提高了聚合物的熔體粘度,如要使共混物分散性好、混合均勻、阻燃劑粒子徹底被聚合物“潤濕”,除有合理科學的配方外,還必須選用適當?shù)募庸すに?。一般說來,為了連續(xù)加工,應采用螺桿擠出工藝,擠出設(shè)備主要有單螺桿擠出機(SSE 、雙螺桿擠出機(TSE 和布斯捏合機(Buss K neader 。三種設(shè)備加工原理不同,所產(chǎn)生的剪切力也不同。普通單螺桿擠出機剪切速率很低,混合均勻性很差,達不到無鹵阻燃電纜的要求。雙螺桿擠出機有較高的剪切速率,但難于加工高填充阻燃料。布

18、斯捏合機是把一般單螺桿的連續(xù)螺紋線用3個缺口分開,另在機筒上配備捏合用的固定銷釘,螺桿旋轉(zhuǎn)時,使物料同時進行軸向往復運動和徑向運動,是目前無鹵阻燃料較理想的生產(chǎn)設(shè)備,其工藝流程見圖1。 圖1無鹵阻燃電纜料工藝流程示意圖3最新進展3.1無機礦物阻燃劑無機礦物阻燃劑已經(jīng)向超細度和低堿性方向發(fā)展。如美國AIC OA 公司已開發(fā)成Hydrol 705超細精度的Al (OH 3(平均粒徑為0.20.5m 以及低堿性的Al (OH 3,可用于耐高壓的大功率的阻燃電纜。BORAX 公司將其硼酸鋅平均粒徑由2.04.0m 降到0.53.0m ,這種超細粒徑硼酸鋅與Al (OH 3混合使用可使電纜料高溫成炭,與

19、Mg (OH 2混合可用作電線電纜護套。3.2阻燃增效劑阻燃增效劑中對金屬氧化物、磷化物、硼化物、有機硅化合物、二茂鐵、二鹽基苯二甲酸及三堿色硫酸鋁等的研究都十分活躍。尋求阻燃效果好而成本低的阻燃增效劑仍為今后的研究方向,是無鹵阻燃材料的技術(shù)關(guān)鍵。3.3偶聯(lián)劑除傳統(tǒng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑外,新型偶聯(lián)劑的研究也十分活躍。美國專利報道,經(jīng)磷酸酯或磷酸酯二醇胺鹽處理Mg (OH 2填充的聚烯烴,具有良好的機械強度和防水防酸性,對無機填料的包覆已由單層向多層發(fā)展。若以硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑處理Al (OH 3或Mg (OH 2形成第一覆蓋層,處理后的Al (OH 3或Mg (OH 2再用脂肪酸或脂肪酸鹽處理形成第二覆蓋層,將上述處理的填料填充聚烯烴不僅具有高的機械性能,而且具有良好的防水性能。3.4加工工藝連續(xù)加工工藝取代了分批加工工藝,且已出現(xiàn)了專用的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備,如BUSS 公司的連續(xù)捏合機,它具有溫和的剪切速率、狹窄的停留時間分布、短暫的混煉停留時間、高效的捏合效