硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣料

1、#+硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣料（一）硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜料作為低壓電力電纜的絕緣材料目前在我國電線電纜行業(yè)得到廣泛的應用。該材料在制造交聯(lián)電線電纜時，與過氧化物交聯(lián)和輻照交 聯(lián)相比,具有所需制造設備簡單，操作方便,綜合成本低等優(yōu)點，已成為低壓交聯(lián)電 纜用絕緣的主導材料。1硅烷交聯(lián)電纜料交聯(lián)原理制成硅烷交聯(lián)聚乙烯主要有兩個過程：接枝和交聯(lián)。在接枝過程中，聚合物在 游離引發(fā)劑及熱解成的自由基作用下，失去叔碳原子上的H原子產(chǎn)生自由基，該 自由基與乙烯基硅烷的-CH = CH2基反應，生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。在交聯(lián)過程中，接枝聚合物首先在水的作用下發(fā)生水解生成硅醇 ，-OH與鄰近的Si - O

2、- H基團縮合形成Si- O - Si鍵,從而使聚合物大分子間產(chǎn)生交聯(lián)。2硅烷交聯(lián)電纜料及其電纜的生產(chǎn)方式大家知道,硅烷交聯(lián)電纜料及其電纜的生產(chǎn)有二步法和一步法之分。二步法和步法的不同在于硅烷接枝過程在什么地方進行，接枝過程在電纜料生產(chǎn)商處進行的為二步法，接枝過程在電纜制造廠進行的為一步法。目前國內(nèi)市場占有量最大的二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料由所謂的A料和B料組成,A料為已接枝了硅烷的聚乙烯,B料為催化劑母料，其重量比一般為A : B = 95 : 5 ,A料和B料由電纜料廠制成后售于電纜廠，電纜廠在使用前將A料和B料按比例混合后，在 普通擠出機中即可擠制電纜絕緣線芯，而后在溫水或蒸汽中使絕緣層

3、交聯(lián)。還有一類的二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料，其A料的生產(chǎn)方式不同，是在合成聚乙烯時引入乙烯基硅烷直接得到含有硅烷支鏈的聚乙烯，這種方法本質(zhì)上是樹脂的生產(chǎn)技術，須由大型石化企業(yè)來完成。最早進入我國的LINKLON硅烷料的A 料便屬這一類型。目前 QOW和BOREALIS硅烷料也為這一類型，國內(nèi)的石化企業(yè)中沒有該類型的產(chǎn)品。步法也有兩種類型，傳統(tǒng)的一步法工藝是將各種原料按配方中的配比由特制的精密計量系統(tǒng)，投入專門設計的專用擠出機中一步完成接枝和擠制電纜絕緣 線芯,在這一過程中，不需要造粒,不需要電纜料廠的參與，由電纜廠獨自完成。此類一步法硅烷交聯(lián)電纜的生產(chǎn)裝置及配方技術大多為國外引進，價格昂貴。另

4、一類一步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料是由電纜料生產(chǎn)廠家生產(chǎn)，是將所有原料按配方中的配比經(jīng)一種特殊方法混合在一起，包裝后出售,沒有A料和B料之 分,電纜廠可直接在擠出機中一步同時完成接枝和擠制電纜絕緣線芯。該方法的 獨到之處是無需昂貴的專用擠出機，在普通的PVC擠出機中即能完成硅烷接枝 過程，且省去了二步法在擠出前 A料和B料需混合的勞作。3配方組成硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜料的配方一般由基材樹脂、引發(fā)劑、硅烷、抗氧劑、阻 聚劑、催化劑等組成。(1)基材樹脂一般是熔體指數(shù)(MI)為2的低密度聚乙烯(LDPE)樹脂，但近來隨合成樹脂技術的發(fā)展及成本壓力，線性低密度聚乙烯(LLDPE)也用作或部分用作該材料的基材

5、樹脂。不同的樹脂往往由于其大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異，對其接枝交聯(lián)產(chǎn)生很大影響，所以使用不同的基材樹脂或不同生產(chǎn)廠的同一種類型的樹 脂,其配方也將隨之而修正。(2) 引發(fā)劑常用的為過氧化二異丙苯(DCP),關鍵是把握量的問題，過少導致硅烷接枝不夠；過多引起聚乙烯交聯(lián)，從而使其流動性降低，擠出的絕緣線芯表面 粗糙，擠制困難。由于引發(fā)劑的加入量很小，又很敏感,所以怎樣分散均勻也很重要，般將其溶入硅烷一起加入。(3) 硅烷一般采用乙烯基不飽和硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷(A2171)和乙烯基三乙氧基硅烷(A2151),由于A2171的水解速率快,所以選用A2171者較 多。同樣，硅烷也有一個加入量的問題，

6、目前各電纜料生產(chǎn)廠都力圖做到其下限以 降低成本，因為硅烷都為進口，價格較貴。 抗氧劑是為了保證聚乙烯加工過程中的穩(wěn)定性及電纜的抗老化而加入 抗氧劑在硅烷接枝過程中有抑制接枝反應的作用，所以,接枝過程中,抗氧劑的添 加要慎重，加入量的選擇要考慮與DCP量的匹配。在二步法交聯(lián)過程中，大部分 的抗氧劑可在催化劑母料中加入，這樣能減少對接枝過程的影響。而在一步法交 聯(lián)過程中，抗氧劑存在于整個接枝過程，所以其品種和量的選擇更為重要。常用的 抗氧劑有1010、168、330等。(5)阻聚劑加入是為了抑制一些接枝和交聯(lián)過程的副反應發(fā)生，在接枝過程加入一種防交聯(lián)劑，能有效地降低C2C交聯(lián)的發(fā)生，從而提高加工流

7、動性，另外，加 入一種在相同條件下會先于接枝上的硅烷水解的阻聚劑能降低接枝聚乙烯的水 解,提高接枝料的長期穩(wěn)定性。（6）催化劑常為有機錫衍生物（自然交聯(lián)除外）,最通用的是二月桂酸二丁基錫（DBDTL）, 一般以母料形式加入。在二步法中，接枝料（A料）和催化劑母料（B 料）是分別包裝,在加入擠出機前才把A料和B料混在一起,這樣是為了防止A 料的預交聯(lián)。而在一步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料中，包裝中的聚乙烯還未曾接枝， 所以不存在預交聯(lián)問題，故而催化劑無需分開包裝。另外,市場上有售復配的硅烷，這種復配的硅烷是把硅烷、引發(fā)劑、抗氧劑、 一些潤滑劑及抗銅劑復配在一起，在電纜廠中進行的一步法硅烷交聯(lián)方法一般用

8、 此類復配硅烷，而目前大多數(shù)電纜料廠不用此類復配的硅烷，原因是價格太貴。所以,硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料的配方，其組成被認為不是很復雜，且在有關的 資料中均可獲得,但合適的生產(chǎn)配方，須經(jīng)過一番調(diào)整才能定型，這需要對配方中 各組分的作用和其對性能影響的規(guī)律以及它們相互間的影響有充分的認識。硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣料（在目前眾多的電纜料品種中，硅烷交聯(lián)電纜料（無論是二步法還是一步法） 被認為是唯一在擠出中有化學過程發(fā)生的品種，其他品種如聚氯乙烯（PVC）電 纜料及聚乙烯（PE）電纜料,其擠出造粒過程是一種物理共混過程，即使是化學交 聯(lián)和輻照交聯(lián)電纜料，無論在擠出造粒過程，還是擠制電纜時,均無化學過程發(fā)生,

9、 所以，相比較而言，生產(chǎn)硅烷交聯(lián)電纜料及電纜絕緣擠制時，工藝控制更為重要。二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料生產(chǎn)工藝二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料 A料的生產(chǎn)工藝可由圖1簡單地表示。I聚乙烯樹脂H T燥H訃量HzK頭同I両荀包裝圖1二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料 A料生產(chǎn)工藝二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料生產(chǎn)工藝中的幾個要點(1) 干燥。由于聚乙烯樹脂含少量的水分，在高溫擠出時，水會迅速與硅烷基反應產(chǎn)生交聯(lián)，使熔體流動性下降，產(chǎn)生預交聯(lián)，所以聚乙烯樹脂在喂入擠出機前 必須干燥。成品料由于經(jīng)過水冷后也含有水分，不去除同樣會引起預交聯(lián)，也必須 經(jīng)過干燥。為了保證干燥的質(zhì)量，需采用深度干燥裝置。(2) 計量。由于該材料

10、配方計量的準確性很重要，一般采用進口失重式計量稱，聚乙烯樹脂和抗氧劑等經(jīng)計量，由擠出機的喂料口喂入,硅烷和引發(fā)劑由液料泵在 擠出機的第二節(jié)或第三節(jié)機筒注入。(3) 擠出接枝。硅烷的接枝過程在擠出機中完成，擠出機的工藝設置包括溫度、螺桿的組合、螺桿的轉(zhuǎn)速和喂料速度等，須遵循這樣的原則：物料在擠出機的前段 能充分熔融混合均勻，這時不希望過氧化物過早的分解，充分均勻的物料在經(jīng)過擠出機的后段時，其中的過氧化物須能完全的分解，并完成接枝過程，典型的擠出機各區(qū)段溫度(LDPE)見表1。1二步法擠出機各區(qū)段的溫度工作區(qū)1區(qū) 2區(qū) 3區(qū) 4區(qū) 5區(qū)溫度PC140145120160170工作區(qū)6區(qū)7區(qū)8區(qū)9區(qū)口

11、模溫度C180190195205195為硅烷加入處。擠出機螺桿轉(zhuǎn)速決定物料在擠出機中的停留時間和混合效果，停留時間短,過氧化物分解不完全；停留時間過長,擠出物料的粘度增加。一般,粒料在擠出機中 的平均停留時間應控制在引發(fā)劑分解半衰期的 510倍。喂料速度不僅對物料的停留時間有一定影響，還對物料的混合和剪切有影響，選擇一個適當?shù)奈沽纤俣?也很重要。(4) 包裝。二步法硅烷交聯(lián)絕緣料應采用鋁塑復合袋直空包裝以杜絕潮氣。步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料生產(chǎn)工藝步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料由于其接枝過程是在電纜廠擠制電纜絕緣線芯時進行的,所以電纜絕緣的擠制溫度要明顯高于二步法。雖然在一步法硅烷交 聯(lián)聚乙烯絕緣料配

12、方中已充分考慮了引發(fā)劑和硅烷的快速分散以及物料的剪切 但接枝過程必須得由溫度來保證，這也就是一步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料生產(chǎn)廠反復強調(diào)正確選擇擠出溫度重要性的原因，一般推薦的擠出溫度見表2。表2一步法擠出機各區(qū)段的溫度(單位：C)區(qū)段 1區(qū) 2區(qū)法蘭機頭230230溫度 160190200 210 220 230而用二步法擠制電纜時一般無需這么高的溫度，這也是一步法硅烷交聯(lián)聚乙 烯的一個弱點。5生產(chǎn)設備生產(chǎn)設備是工藝控制的重要保證，生產(chǎn)硅烷交聯(lián)電纜時，對工藝控制精度的要 求非常高，所以生產(chǎn)設備的選擇顯得尤為重要。生產(chǎn)二步法硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料 A料的生產(chǎn)裝備，目前較多采用國產(chǎn)的同向平行雙螺桿擠出

13、機配進口失重式計量稱，這類裝置能滿足工藝控制精度的要求，選用長徑比較大的雙螺桿擠出機以保證物料的停留時間，選用進口失重式計量稱以保證配料的精確性。當然設備上還有許多細節(jié)問題需要 引起充分的重視。前面也談到，在電纜廠中進行的一步法硅烷交聯(lián)電纜的生產(chǎn)設備都為進口，價格昂貴，國內(nèi)設備制造廠沒有類似的生產(chǎn)設備，原因是設備制造商與配方及工藝研 究者缺乏合作。6 硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料近年來研發(fā)的硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料，可以在自然條件下幾天內(nèi)即可完 成交聯(lián),無需蒸汽或溫水浸泡。與傳統(tǒng)的硅烷交聯(lián)方式相比，該材料能為電纜制造 廠減少生產(chǎn)工序,進一步降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣 料已得

14、到越來越多電纜制造廠家的認可和使用。目前市場上的進口料，主要來自DOW和BOREALIS。近年來國產(chǎn)的硅烷自 然交聯(lián)聚乙烯絕緣料技術已成熟，并已大批量生產(chǎn),與進口料相比，在價格上具有 一定的優(yōu)勢。6. 1 硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料的配方思路硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料采用二步法的生產(chǎn)方式 ，其配方同樣由基材樹脂、引發(fā)劑、硅烷、抗氧劑、阻聚劑和催化劑組成。相對于硅烷溫水交聯(lián)聚乙烯絕緣料,硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料的配方應從提高A料的硅烷接枝率以及選擇更高效的催化劑著手。使用硅烷接枝率較高的 A料配合高效催化劑，才能使硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料即使在低溫、水分不充足時也能快速交聯(lián)。進口硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料

15、的 A料都采用共聚法合成，其硅烷含量可控制在較高水平，而采用接枝硅烷的方法生產(chǎn)具有高接枝率的A料則相當困難。配方中使用的基材樹脂、引發(fā)劑、硅烷從品種和添加量上都應變化和調(diào)整。阻聚劑的選擇及其用量的調(diào)整也至關重要,因為硅烷接枝率的提高必然導致更多C - C交聯(lián)副反應的發(fā)生。為了提高 A料在后續(xù)擠制電纜時的加工流動性及表面狀況,需加入適量的阻聚劑以有效抑制C - C交聯(lián)和先期預交聯(lián)。另外，催化劑對提高交聯(lián)速度起著重要作用,應選擇使用含過渡金屬無素的高效催化劑。6. 2硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料的交聯(lián)時間硅烷自然交聯(lián)聚乙烯絕緣料在自然狀態(tài)下完成交聯(lián)所需時間與溫度、濕度及絕緣層厚度有關。溫度、濕度越高,絕緣層厚度越薄,所需交聯(lián)時間則越短，反之則越長。由于不同地區(qū)不同季節(jié)的氣溫和濕度都不相同，即使在同一地點同一時間段,今天和明天的氣溫和濕度都是變化的。因而該材料在使用過程中，使用者應根據(jù)當?shù)丶爱敃r的氣溫、濕度，以及電纜的規(guī)格、絕緣層的厚度來確定交聯(lián)時間。圖2為該材料在溫度為23 ± C，相對濕度為75 ± %的空氣中，試樣厚度為1. 2±. 0 mm（雙面暴露）,其熱延伸率隨放置時間的變化趨勢。圖2 熱延伸率隨放置時間的變化趨勢有時為了縮短