循環(huán)流化床鍋爐氮氧化物生成與控制分析

1、 3電力情報(bào)2001INFORMA TION ON EL ECTRIC POWER 文章編號:1006-6705(2001 03-0001-041綜合述評循環(huán)流化床鍋爐氮氧化物生成與控制分析殷立寶, 張?jiān)? 李加護(hù)(華北電力大學(xué)動力系, 河北保定071003F actors Influencing N O x and N 2O Form ation in CirculatingFluidized B ed Boilers and Control MeasuresYIN Li -bao ,ZHAN G I hu(North China Electric Power 摘要:, x N 2O , x

2、 N 2O 關(guān)鍵詞:; ; 排放; 控制中圖分類號:T K229. 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AAbstract :Based on the basic characteristic of fuel combustion processes in CFB ,NO x and N 2O formation mechanism is pre 2sented. The factors influencing NO x and N 2O concentration are analyzed. Measures for controlling NO x and N 2O emission are discussed.

3、K ey w ords :circulating fluidized bed ; boilers ; nitrous oxide ; discharge ; control, 而且具有燃料適應(yīng)性廣、負(fù)荷調(diào)節(jié)性能好、灰渣易于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)。本文對循環(huán)流化床鍋爐中的NO x 生成機(jī)理進(jìn)行了深入研究, 分析影響生成NO x 濃度的因素, 探討控制NO x 排放量的措施, 為循環(huán)流化床鍋爐的設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供參考。1NO x 的生成機(jī)理煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮(NO 和二氧化氮(NO 2 , 這兩者統(tǒng)稱為NO x , 此外還有少量的氧化二氮(N 2O 產(chǎn)生。與SO 2生成機(jī)理不同, 在煤燃

4、燒過程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式, 特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件密切相關(guān)。在煤燃燒過程中, 生成的NO x 途徑有3個(gè):(1 熱力型NO x (Thermal NO x , 它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻摹?2 燃料型NO x (Fuel NO x , 它是燃料中的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的NO x 。(3 快速型NO x (Prompt NO x , 它是由空氣中的氮和燃料中的炭氫離子團(tuán)如CH 等反應(yīng)生成的NO x 。其中燃料型NO x 是最主要的, 它占總生成量的60%以上; 熱力型NO x 的生成和燃燒溫度的關(guān)系很大, 在溫度足夠高時(shí), 熱

5、力型NO x 的生成量可占到總量的20%; 快速型NO x 在煤燃燒過程中的生成量很小。另外,N 2O 和燃料型NO x 一樣, 也是引言在能源的利用中, 礦物燃料的燃燒要排放出大量污染物。例如, 我國每年排入大氣中的87%的SO 2, 68%的NO x 和60%的粉塵均來自于煤的直接燃燒。因此, 文明用能、合理用能, 發(fā)展高效、低污染的清潔煤燃燒技術(shù), 降低NO x 和SO 2的排放量是當(dāng)前亟待解決的問題。循環(huán)流化床鍋爐是最近20年里發(fā)展起來的一種新型燃燒技術(shù), 其主要特點(diǎn)是燃料及脫硫劑經(jīng)多次循環(huán)、反復(fù)進(jìn)行低溫燃燒和脫硫反應(yīng), 爐內(nèi)湍流運(yùn)動強(qiáng)烈。它不但能達(dá)到90%的脫硫效率和與煤收稿日期:2

6、001-03-16; 修訂日期:2001-04-24作者簡介:殷立寶(1977- , 男, 黑龍江巴彥人, 華北電力大學(xué)碩士生, 從事循環(huán)流化床燃燒動態(tài)特性方面的研究。 2電力情報(bào)2001從燃料的氮化合物轉(zhuǎn)化生成的, 它的生成過程和燃料型NO x 的生成和破壞密切相關(guān)。2影響因素分析在循環(huán)流化床鍋爐中, 一方面, 氮在燃燒過程中被不斷氧化生成NO x , 另一方面在還原性氣氛中NO x 也會被不斷還原成N 2, 因此, 影響氧化、還原反應(yīng)的所有因素都將影響到NO x 的濃度。2. 1燃料特性的影響由于NO x 主要來自于燃料中的氮, 因此, 從總體上看, 燃料氮含量越高, 則NO x 的排放量

7、也就越高。同時(shí), 燃料中氮的存在形態(tài)不同,NO x 的排放量也不一樣, 以胺形態(tài)存在于煤中的燃料氮在燃燒過程中主要生成NO , 而以芳香環(huán)形式存在的燃料氮在揮發(fā)分燃燒過程中主要生成N O 說, 褐煤、態(tài)是胺, 故NO O , 煙煤、, 故NO x 排放量較少2O 很高。煤的揮發(fā)分中的各種元素比也會影響到NO x的排放量。顯然,O/N 比越大,NO x 排放量越高。H/C 比越高, 則NO 越難于被還原, 故NO x 排放量也越高。另外,S/N 比會影響到各自的排放水平, 因?yàn)镾 和N 氧化時(shí)會相互競爭, 故SO 2排放量越高,NO x 排放量越低。2. 2過量空氣系數(shù)的影響當(dāng)風(fēng)不分級時(shí), 降低

8、過量空氣系數(shù), 在一定程度上可限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧濃度, 因而, 對熱力型NO x 和燃料型NO x 的生成都有一定的控制作用, 采用這種方法可使NO x 排放量降低15%20%, 但是CO 濃度會增加, 燃燒效率會下降。當(dāng)風(fēng)分級時(shí), 可有效地降低NO x 的排放量。一般情況下, 二次風(fēng)從床上一定距離送入較好, 如果過低則對NO x 的排放量影響甚小。隨著一次風(fēng)量的減少、二次風(fēng)量的增加,N 被氧化的速度下降, NO x 排放量也隨之下降, 并在某一風(fēng)量分配下達(dá)到最小值。2. 3燃燒溫度的影響燃燒溫度對NO x 的排放量的影響已取得共識, 即隨著爐內(nèi)燃燒溫度的提高,NO x 排放量將升高, 因此,

9、可以通過降低床溫來控制NO x 的排放量。但是, 床溫的降低會帶來兩個(gè)不利的后果, 一個(gè)是CO 爐內(nèi)濃度將增加, 不完全燃燒熱損失增大, 從而使得燃燒效率下降; 另一個(gè)是不利于N 2O 分解, 從而使得N 2O 的排放濃度增加。2. 4脫硫劑的影響在循環(huán)流化床鍋爐中, 脫硫劑為石灰石, 其直接目的是降低SO 2的排放量, 同時(shí)對NO x 的排放量也會產(chǎn)生明顯的影響, 使NO 上升。脫硫劑的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面, 一個(gè)是富余的CaO 作為強(qiáng)催化劑會強(qiáng)化燃料氮的氧化速度, 使NO 的生成速度增加; 另一個(gè)是富余的CaO 和CaS 作為催化劑強(qiáng)化CO 還原NO 。一般情況下,CaO 對燃料氮氧化物

10、生成NO 的貢獻(xiàn)大于其對還原性氣體還原NO 的貢獻(xiàn), 從而使得NO x 。當(dāng)然, 富余和、粒, 。NO x 排放量的影響, 由于, 使得NO x 的排放量大為降低。NO +C 1/2N 2+CO2NO +C N 2+CO 23控制NO x 的措施針對影響NO x 生成的因素, 在循環(huán)流化床鍋爐中可采取以下措施控制NO x 的排放量。3. 1選擇合適的床溫降低床溫不僅可有效地降低NO x 的排放水平, 而且有利于脫硫, 但不利的影響是會使N 2O 排放量上升, 而且CO 濃度增加, 燃燒效率會下降。綜合考慮各方面的影響, 循環(huán)流化床床溫以控制在8501050較為適宜。3. 2選擇性還原在懸浮段或

11、分離器區(qū)域注入液胺或者尿素等可有效地還原NO x 氣體、降低其排放量。例如, 對于N H 3, 其還原反應(yīng)為4N H 3+4NO +O 24N 2+6H 2O4N H 3+2NO 2+O 23N 2+6H 2O此項(xiàng)措施的限制條件是還原反應(yīng)溫度, 一般地, 注胺時(shí)反應(yīng)溫度約為810, 尿素時(shí)為890, 且當(dāng)?shù)匮鯘舛炔灰诉^高。3. 3天然氣再燃技術(shù)在密相區(qū)域注入天然氣可使NO x 失氧還原為N 2, 同時(shí)產(chǎn)生CO 。為了提高燃燒效率, 可在天然氣注入口上方再注入補(bǔ)燃空氣, 這樣既可以控制NO x 的排放水平, 又可以保證較高的燃燒效率。 3電力情報(bào)33. 4改變鍋爐的結(jié)構(gòu)型式多粒子流化床鍋爐是將循

12、環(huán)流化床與鼓泡床結(jié)合起來的新型流化床。其設(shè)計(jì)是主燃燒室以較大的流化速度運(yùn)行, 從主燃燒室出去的顆粒進(jìn)入以鼓泡床運(yùn)行的副燃燒室。其優(yōu)點(diǎn)是降低運(yùn)行溫度和過量氧率, 并使每MJ 燃料的NO x 和N 2O 排放量降至10mg 以下。Wojtowicz (1994 提出了燃燒過程中低NO x , 高N 2O 和尾部控制N 2O 的鍋爐形式方案。在燃燒室前部為矮的、稀相段形式的鼓泡床, 燃料在此加入但不添加石灰石, 形成富燃料區(qū)。后室通過溢流堰與前室隔開, 注入二次風(fēng)和焦炭而形成富氧區(qū)。在后室的上部加入石灰石和形成旋流的切向三次風(fēng)。該種形式流化床的特點(diǎn)是石灰石僅在富氧的后室中加入,N 2O 在二次燃燒和

13、催化的作用下分解實(shí)現(xiàn)對N 2O 排放的控制。水平, 能夠均勻加煤、3. 5分段燃燒3. 5. 1, 它實(shí)際上是通過降低密相床中O 2的濃度來降低氮氧化合物的排放, 但O 2降低量太多會降低脫硫和燃燒效率。Shimizu (1991 研究發(fā)現(xiàn), 二段燃燒中一次風(fēng)率在0. 91. 0時(shí)對氮氧化合物排放的影響最大。對揮發(fā)分含量分別為高、中、低的3種煤的燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 一次風(fēng)率提高,NO x 和N 2O 的排放量均增大; 分段燃燒時(shí),SO 2和CO 的排放也有不同程度的下降, 因此它是一種安全可行的燃燒方式。3. 5. 2三段燃燒平間利昌等(1997 提出了改進(jìn)的三段燃燒法。試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡流化

14、床燃燒臺上進(jìn)行, 研究發(fā)現(xiàn)兩個(gè)主要的因素決定了對氮氧化物的影響, 即稀相段溫度和一次風(fēng)量與總風(fēng)量以及二次風(fēng)與二次燃料的當(dāng)量比(試驗(yàn)用氣體為丙烷 。當(dāng)鼓泡床上部溫度保持在1120K , 風(fēng)量比分別為0. 8和0. 7左右時(shí), 與單級燃燒相比較,N 2O 和NO x 分別降低至1/10和2/5。3. 5. 3反分級燃燒Lyngfell (1995 提出了反分級燃燒的概念。反分級燃燒采取一次風(fēng)量達(dá)80%, 無二次風(fēng), 其余20%的風(fēng)量在旋風(fēng)分離器后加入。試驗(yàn)在12MW 的循環(huán)流化床試驗(yàn)臺上進(jìn)行, 發(fā)現(xiàn)O 2在燃燒段的上部降低而下部提高,N 2O 和NO 的排放量分別為(4010-3 g/m 3和(5

15、3. 610-3 g/m 3。這種燃燒方式對脫硫沒有任何影響。但燃燒效率卻降低了2%, 另外燃燒段上部的過低氧量對爐體的影響還有待于研究。流化床分級燃燒的許多技術(shù)可借鑒煤粉爐分級燃燒中許多成熟的技術(shù), 尋找在流化床燃燒特殊環(huán)境下的特征, 是降低氮氧化合物排放和提高燃燒效率的有效手段。在上述論及的降低NO x 方法中, 選擇合適的床溫、選擇性還原、改變鍋爐的結(jié)構(gòu)型式、二段燃燒方法都已經(jīng)在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用, 而其他方法還處在實(shí)驗(yàn)研究階段, 有待進(jìn)一步研究和在實(shí)際中推廣。4O 11目前, 比較有希望的N 2O 排放控制方法是“二次燃料注射法”, 即“再燃燒法(Reburning ”或“二次燃燒

16、法(Afterburning ”。該方法是在旋風(fēng)分離器的入口或出口處安裝若干噴嘴, 向內(nèi)噴射可燃物, 通質(zhì), 利用其燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫(9501000過N 2O 與H ,OH 自由基的反應(yīng)或N 2O 與氣體分子的反應(yīng), 來實(shí)現(xiàn)N 2O 分解, 從而降低N 2O 排放量。在該方法中, 燃料燃燒溫度和煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間是兩個(gè)重要的運(yùn)行參數(shù)。實(shí)驗(yàn)研究證明, 用CH 4和C 3H 8作二次燃料, 可使N 2O 的排放量接近于零。在一臺12MW 循環(huán)流化床上, 用液化石油氣作為二次燃料進(jìn)行試驗(yàn), 結(jié)果表明:在低過量空氣系數(shù)條件下(CH 4C 2H 4和C 2H 6CO 。此外, 燃料油、木粉和鋸末也都

17、可作為二次燃料。4. 2床料中加入金屬Fe文獻(xiàn)1提出在床料中加入金屬Fe 的控制方法也是頗有前途的。在以硅砂(Silica Sand 為床料的流化床中加入金屬Fe ,N 2O 可與Fe 反應(yīng)生成FeO 和N 2:N 2O +Fe FeO +N 2FeO 又被爐內(nèi)CO 還原, 重新生成金屬Fe :FeO +CO Fe +CO 2再生的金屬Fe 又與N 2O 重復(fù)上述的反應(yīng)。這些反應(yīng)過程可以不間斷循環(huán)進(jìn)行, 達(dá)到連續(xù)消除 4電力情報(bào)2001N 2O 的目的。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡流化床上進(jìn)行試驗(yàn), 在2kg 低床料中加入5g 金屬Fe , 可使80%N 2O 分解。如果該方法能在大型流化床鍋爐上成功應(yīng)

18、用, 將是一項(xiàng)廉價(jià)、簡便和高效的技術(shù)措施。4. 3催化劑燃燒4. 3. 1灰渣的催化灰渣的組成主要由原煤特性所決定, 研究證實(shí)灰渣對NO x 和N 2O 的分解作用是相當(dāng)顯著的。對原煤和去灰的褐煤及無煙煤在流化床燃燒后成分分析表明:在770K 1170K 的燃燒溫度范圍內(nèi), 灰分的催化作用減少了燃料氮向氮氧化物的轉(zhuǎn)化。因此, 利用灰渣的循環(huán)也是降低N 2O 和NO x 排放的一種手段。4. 3. 2金屬氧化物催化Miettinen (1991 中不同金屬氧化物對N 2O , 為:Fe 343MgO Al 2O 34MgSO 4SiO 2。的污染, 儲存、處理和運(yùn)輸?shù)确椒ㄔ诹骰踩紵薪档蚇 2

19、O 的可行性較小。4. 3. 4選擇性催化還原(SCR SCR 技術(shù)20世紀(jì)70年代起源于日本, 在NO的控制中廣泛應(yīng)用, 但對N 2O 控制的研究很少。SCR 通常采用的方法是在注入N H 3時(shí)還加入其它催化劑。常用催化劑有Ti ,V , W , Mo ,Mg ,Al , Fe , Na , K, C , Cu , V 2O 5-WO 3/TiO 2, MnO x /Al 2O 3, Pt/C oO x /SiO 2,Tb -Rh/Al 2O 3,Ce -Pd/Al 2O 3等。采用催化劑分解N 2O 主要應(yīng)考慮其失活和運(yùn)行問題。在流化床燃燒中, 、混合充分、, 催化劑燃燒有2, 兩段, 其

20、它方法還處在試驗(yàn)5結(jié)束語目前, 國際上對流化床鍋爐NO x 和N 2O 的排放問題越來越重視, 都在積極開展相關(guān)研究。我國電力行業(yè)也應(yīng)及時(shí)跟上當(dāng)今世界的步伐, 在發(fā)展和應(yīng)用流化床鍋爐技術(shù)的同時(shí), 開展對NO x 和N 2O 排放的基礎(chǔ)研究, 探索其生成規(guī)律, 研究相應(yīng)的控制措施, 從而達(dá)到減少污染、保護(hù)環(huán)境和造福人類的目的。其中, 鈣氧化物是流化床燃燒中最主要的金屬氧化物, 目前公認(rèn)的結(jié)論為:它在脫硫的同時(shí), 對N 2O 起到一定的分解作用, 但NO 的排放增加。如Hayhurst (1996 在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡流化床上發(fā)現(xiàn), 鈣氧化物的存在使NO x 增加約20倍,N 2O 略有降低。Bon

21、n (1995 等則發(fā)現(xiàn)CaO 對N 2O 幾乎沒有影響。產(chǎn)生不同結(jié)果的原因主要是:操作條件的差異, 主要是燃燒溫度、鈣硫比、過量氧率、煤種等; 其次是CaO 的特性, 所含成分的不同。催化劑降低氮氧化物排放的效率相當(dāng)高, 但離工業(yè)應(yīng)用尚需一段時(shí)間。4. 3. 3選擇性非催化還原(SNCR SNCR 最常用的還原劑為胺和尿素。Shimizu (1991 在單級燃燒中距離布風(fēng)板0. 78m 處加入N H 3, 當(dāng)爐溫高于1123K 時(shí), N 2O 增加了(3910-3 (5910-3 g/m 3。在二次風(fēng)上部噴入N H 3時(shí),NO x 降低, 而N 2O 同樣上升。在密相床中參考文獻(xiàn):1HA YHURST A