鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料包覆無機(jī)膜的研究_黃世炎

1、第29卷第2期稀 土2008年4月ChineseRareEarthsVol129,No12April2008鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料包覆無機(jī)膜的研究黃世炎,張環(huán)華,黃慧民(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)X摘 要:為提高鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的耐熱性,采用表面包覆無機(jī)膜的方法;研究工作證明,SEM、EDS、X衍射分析是較好的檢查包覆狀況的測試方法;采用化學(xué)沉積包覆氧化鋁膜或二氧化硅膜都可以有效地將發(fā)光材料的耐熱性提高,其中后者具有包覆工藝簡單,成本低的優(yōu)點(diǎn),是較好的包覆材料。關(guān)鍵詞:鋁酸鍶;長余輝;包覆;耐熱性中圖分類號(hào):O614133;O48213 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1

2、004-0277(2008)02-0039-06nSrO#mAl2O3BEu,Dy鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料具有優(yōu)異的長余輝發(fā)光性能,較好的耐紫外光輻照和常溫條件穩(wěn)定性,從20世紀(jì)90年代發(fā)明以后迅速得到大量的生產(chǎn)應(yīng)用。然而由于它的耐熱性能和耐水性能較差,在水性體系和高溫領(lǐng)域應(yīng)用還有些難度。2000年以后,人們進(jìn)行了很多研究,其中主要的是通過包覆無機(jī)膜進(jìn)行表面修飾,提高了該材料的耐水性能。SrO#Al2O3BEu,Dy的耐熱溫度一般只有600e,4SrO#7Al2O3BEu,Dy也只有800e,經(jīng)過一般達(dá)1000e以上的陶瓷釉料氧化性氣氛加工后基本喪失余輝發(fā)光性能,所以如果我們能夠研究nSrO#mA

3、l2O3BEu,Dy在氧化性氣氛受熱發(fā)光性能降低(簡稱熱降解)這一現(xiàn)象,找出一些規(guī)律,并針對(duì)該材料的配方和后處理采取相應(yīng)的一些措施,提高其耐熱性能,進(jìn)而達(dá)到陶瓷釉料的使用要求,將可以擴(kuò)展該材料的應(yīng)用空間和價(jià)值。材料表面修飾改性處理是材料研究中的一個(gè)重要課題,其目的是為了改善材料的表面特性或化學(xué)穩(wěn)定性等。與其它無機(jī)粉體1本文擬對(duì)nSrO#mAl2O3BEu,Dy長余輝發(fā)光材料進(jìn)行表面無機(jī)包膜修飾,研究修飾處理對(duì)材料耐熱性能的影響,提高該材料的抗高溫氧化性能,探索通過利用無機(jī)包膜修飾來提高鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料耐熱性能的方法。1 實(shí)驗(yàn)部分111 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器市售商品鋁酸鍶長余輝材料B:藍(lán)綠色長余輝

4、發(fā)光材料(商品編號(hào)B-4,化學(xué)組成為4SrO#7Al2O3BEu,Dy,其中稀土激活離子含量為Eu2+018%,Dy3+110%,平均粒徑約65微米);Y:黃綠色長余輝發(fā)光材料(商品編號(hào)YC-2,化學(xué)組成為SrO#Al2O3BEu,Dy,其中主要稀土激活離子含量為Eu018%,Dy018%,平均粒徑約70微米);其它試劑:濃硫酸,硅酸鈉,鋁酸鈉(均為分析純)。測試儀器:北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2X型X射線衍射儀,美國NORAN公司出EDS6662A-1SUS-PL電子能譜,掃描電子顯微鏡采用日本JEOL公司JSM-5910,用北京師范大學(xué)光電儀器廠ST-86LA屏幕亮度計(jì)測試樣品余輝

5、亮度。112 實(shí)驗(yàn)過程本實(shí)驗(yàn)是利用沉積包膜改性的方法,它是將發(fā)光材料成品分散于水或其他介質(zhì)中制成懸浮液,利用表面改性劑與發(fā)光材料之間的沉積反應(yīng),生成沉淀物包覆于發(fā)光材料顆粒的表面,以形成連續(xù)平滑的包膜,以此達(dá)到表面改性的目的。2+3+(如二氧化鈦、碳酸鈣等無機(jī)顏料)的表面改性相似,發(fā)光材料的表面改性處理也分為無機(jī)包覆改性2,3和有機(jī)包覆改性4,各種表面改性處理既可單獨(dú)進(jìn)行,也可根據(jù)需要相互結(jié)合,進(jìn)行復(fù)合表面處理。鑒于耐熱性能的考慮,所以我們只考慮無機(jī)包覆,該方法是在鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料表面形成一層均勻的無機(jī)氧化物膜來提高發(fā)光材料的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫氧化性能。適于無機(jī)包覆的膜材料必須具有較好的化

6、學(xué)穩(wěn)定性和耐水性,如二氧化硅、氧化鋁等。X收稿日期:2007-09-13:(1968,男,:4011211 包二氧化硅膜5稀 土 第29卷加完成后,繼續(xù)反應(yīng)約40min,然后經(jīng)洗滌,過濾,烘干,500e焙燒30分鐘,冷卻即可得到Y(jié)的氧化鋁包膜樣品用于實(shí)驗(yàn)。11213 熱處理實(shí)驗(yàn)和測試將包膜前和包膜后的發(fā)光材料樣品分別進(jìn)行空氣環(huán)境下熱處理實(shí)驗(yàn)測試耐熱性能。樣品B熱處理的三個(gè)溫度點(diǎn)分別是700e、800e、900e,恒溫時(shí)間為0125h;樣品Y熱處理的溫度點(diǎn)是500e、600e、700e,恒溫時(shí)間0125h。采用硅酸鈉與酸中和沉淀法。其化學(xué)反應(yīng)為:Na2SiO3+H2SO4+(x-1)H2OySi

7、O2#xH2O+Na2SO4根據(jù)我們最終需要的二氧化硅包膜比例計(jì)算出每次沉淀包膜反應(yīng)中需要的硅酸鈉數(shù)量,配制成溶液和硫酸溶液并滴加在不斷攪拌的發(fā)光材料樣品懸浮溶液中,控制反應(yīng)條件以生成均勻的包覆膜,經(jīng)3h4h加料完畢后,再經(jīng)過洗滌,過濾,烘干等步驟得到包膜樣品,進(jìn)行下一步的測試研究。實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品B分別取3%,4%,6%的二氧化硅的包覆比例,對(duì)樣品Y采取3%的二氧化硅的包覆比例。11212 包氧化鋁膜因?yàn)樵趬A性條件下有利于發(fā)光材料的分散,所以采用以酸中和鋁酸鈉的反交法,包膜比較均勻。其反應(yīng)式如下:3H2SO4+2Na3AlO3y2Al(OH)3|+3Na2SO42Al(OH)3yAl2O3+3H

8、2O通過計(jì)算,求得Al2O3總的包覆量為發(fā)光材料樣品Y質(zhì)量的2%時(shí)所需的鋁酸鈉,配制成一定比例溶液,加入樣品Y,攪拌均勻,然后滴加硫酸溶液,滴2 結(jié)果與討論211 形貌分析和電子能譜分析SrO#Al2O3BEu,Dy長余輝發(fā)光材料在熱處理過程中500e以下發(fā)光性能衰減很少,而700e熱處理,長余輝發(fā)光性能降低較明顯,所以我們分別取煅燒到500e、700e的樣品Y為測試樣品,進(jìn)行表面形貌分析和電子能譜的測量,得到測試結(jié)果見圖1;然后將樣品用膠黏劑固化在基座上,拋光研磨,然后測試剖面的掃描電鏡圖片和電子能譜圖,得到下面測試結(jié)果見圖2。a:Y經(jīng)過500e熱處理0125小時(shí)的SEM;b:Y經(jīng)過700e

9、熱處理0125小時(shí)的SEM;c:Y經(jīng)過500e熱處理0125小時(shí)的EDS圖;d:Y經(jīng)過700e熱處理0125小時(shí)的EDS圖圖1 樣品Y經(jīng)熱處理的SEM和EDS圖Fig11 SEMphotographsandEDScurvesofthesurfaceofsampleYafterheat-treatmentat500eand700efor0125hours第2期 黃世炎等:鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料包覆無機(jī)膜的研究41a:500e熱處理0125小時(shí)的剖面SEM;b:700e熱處理0125小時(shí)的剖面SEM;c:500e熱處理0125小時(shí)的剖面EDS圖;d:700e熱處理0125小時(shí)的剖面EDS圖。圖2 樣

10、品Y經(jīng)熱處理的剖面SEM和EDS圖Fig12 SEMphotographsandEDScurvesofthesectionofthesurfaceofsampleYafterheat-treatmentat500eand700efor0125hours從圖1和圖2可以看到,樣品Y由大小不一的顆粒組成,每個(gè)顆粒的表面充滿褶皺,雖然經(jīng)過熱處理后,余輝發(fā)光性能出現(xiàn)較大的衰減(見表3、表4相關(guān)數(shù)據(jù)),但是從顆粒的表面上來看,沒有明顯的改變;對(duì)比表面和剖面電子能譜,可以看到,表面的B元素含量較高,而且分布很不均勻,呈明顯的波動(dòng)狀態(tài),而在剖面圖的元素分析里,沒有了B元素,可能是B元素只是作為助熔劑,在合成

11、反應(yīng)中只是分布于表面,起到加速物料的擴(kuò)散,降低反應(yīng)溫度的作用,很少或者沒有進(jìn)入晶粒的內(nèi)部;Sr、Al元素分布較均勻,偶爾的波動(dòng)和表面的褶皺有關(guān),在剖面的電子能譜圖上,可以看到比例接近,分布均勻,稀土的Eu、Dy元素在熱處理過程中,沒有變化,仍然是呈一定規(guī)律的波動(dòng)狀態(tài),這可能和稀土元素是摻雜離子,加入量只有1%左右,在合成過程中,擴(kuò)散不夠充分有關(guān),不過,總體來看,700e熱處理盡管使長余輝發(fā)素的分布狀態(tài)沒有產(chǎn)生明顯的變化,結(jié)合其中含有的發(fā)光中心Eu2+易氧化的特性,推測熱處理使得余輝性能裂化可能是Eu氧化造成的,所以推測如果通過包覆無機(jī)膜,隔絕空氣中的氧氣的滲透,就有可能改善耐熱性能。采用日本J

12、SM-5910型掃描電子顯微鏡分別對(duì)發(fā)光材料樣品B包膜前與包膜后的樣品進(jìn)行顆粒的形態(tài)掃描,得到結(jié)果如圖3。從圖3上可以看到,包膜后,樣品顆粒表面明顯有一層半透明物質(zhì),遮蓋了原有的表面褶皺,同時(shí)也有部分無規(guī)則的附著物,和包膜前的明顯不同,這些可能是包膜過程中,工藝控制不良導(dǎo)致的沙狀SiO2附著在發(fā)光材料顆粒上,這些部分可能會(huì)影響材料的發(fā)光性能,應(yīng)當(dāng)通過控制工藝達(dá)到減少甚至消除,從而在通過包膜獲得良好的耐溫性能的同時(shí),避免對(duì)樣品發(fā)光性能的不利影響。2+42稀 土 第29卷a:包膜前 b:包膜后圖3 樣品B包二氧化硅膜前后的樣品的SEM圖Fig13 SEMphotographsofsampleBwi

13、th&withoutsilicaencapsulation212 X射線衍射分析我們以包膜前,包二氧化硅膜后和包氧化鋁膜后的發(fā)光材料為測試樣品,然后利用X射線衍射進(jìn)行分析,得到圖4測試結(jié)果。a:樣品Y包覆二氧化硅膜前后;b:樣品B包覆氧化鋁膜前后圖4 樣品包膜前后的X衍射圖Fig14 X-diffractionpatternsofsample我們發(fā)現(xiàn),掃描電鏡圖片上反映包膜后并沒有改變基質(zhì)的結(jié)構(gòu),也沒有看到明顯的氧化鋁和二氧化硅峰,說明也沒有形成它們的單相,同時(shí)包膜層也較薄。213 耐熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論21311 沉淀包覆二氧化硅膜對(duì)耐熱性能的影響我們將樣品B包覆二氧化硅膜(3%)前后的

14、測試結(jié)果列于表1、表2。表1 樣品B包二氧化硅膜前的余輝亮度測試結(jié)果/(cd/m2)Table1 LongafterglowpropertiesofsampleBwithoutsilicaencapsulation時(shí)間/min常溫700e800e900e第2期 黃世炎等:鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料包覆無機(jī)膜的研究表2 樣品B包二氧化硅膜后的余輝亮度測試結(jié)果/(cd/m)Table2 LongafterglowpropertiesofsampleBwithsilicaencapsulation時(shí)間/min常溫700e800e900e時(shí)間/min常溫500e600e700e243表4 樣品Y包3%二氧化

15、硅膜樣品經(jīng)熱處理后余輝亮度測試結(jié)果/(cd/m2)Table4 LongafterglowpropertiesofsampleYwith3%silicaencapsulation根據(jù)表1和表2我們看到,包二氧化硅膜后的發(fā)光材料的初始余輝亮度比包膜前的稍低,這是由于包覆在發(fā)光材料表面的二氧化硅膜層和副反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硅顆粒對(duì)激發(fā)光和發(fā)射光的阻礙作用所導(dǎo)致的。包二氧化硅膜前的發(fā)光材料煅燒到700e時(shí)的初始亮度是2128cd/m2,而包二氧化硅膜后的發(fā)光材料煅燒到700e時(shí)的初始亮度已經(jīng)為2137cd/m2;當(dāng)煅燒到900e后,包二氧化硅膜前的發(fā)光材料基本上失去了亮度,而包二氧化硅膜后的發(fā)光材料的初

16、始亮度還是1130cd/m。由此可見,通過將發(fā)光材料的表面包二氧化硅后,將該材料的耐熱性能提高。包覆二氧化硅膜為3%時(shí),對(duì)初期亮度的影響較小,具有一定的實(shí)用價(jià)值。21312 包覆二氧化硅膜和氧化鋁膜的耐熱性能對(duì)比將實(shí)驗(yàn)制得的包覆氧化鋁和二氧化硅膜的樣品進(jìn)行余輝亮度測試,結(jié)果列于表3和表4。表3 樣品Y包2%氧化鋁膜經(jīng)熱處理后余輝亮度測試結(jié)果/(cd/m)Table3 LongafterglowpropertiesofsampleYwith2%aluminaencapsulation時(shí)間/min常溫500e600e700e221313 沉淀包覆二氧化硅膜層包覆量的影響在發(fā)光材料B的包二氧化硅膜的

17、實(shí)驗(yàn)中,我們分別以3%,4%,6%的比例進(jìn)行的包覆,制備出的樣品以及它們經(jīng)過900e熱處理0125小時(shí)后的樣品分別采用屏幕亮度計(jì)進(jìn)行余輝亮度的測試,結(jié)果列于表5和表6。表5 不同包覆量樣品B常溫余輝測試結(jié)果/(cd/m2)Table5 LongafterglowpropertiesofsampleBwithdifferentratiosilicaencapsulationatnormaltemperature時(shí)間/min3%包硅膜4%包硅膜6%包硅膜2表6 不同包覆量樣品B經(jīng)過900e熱處理后余輝測試結(jié)果/(cd/m2)Table6 Longafterglowpropertiesofsampl

18、eBwithdifferentratiosilicaencapsulationafterheattreatmentat900e時(shí)間/min3%包硅膜4%包硅膜6%包硅膜我們從表5和表6可看出,3%二氧化硅加入量的發(fā)光材料包二氧化硅膜實(shí)驗(yàn)制得的樣品測得的常溫余輝亮度比加4%、6%的高,然而耐熱性能較低。如果較多的二氧化硅包覆在發(fā)光材料的表面,雖然可以相應(yīng)提高它的耐熱性能,但是由于二氧化硅膜層對(duì)光線的阻擋作用,會(huì)導(dǎo)致發(fā)光性能的降低,綜合考慮4%的包覆比例比較適合用來對(duì)鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料進(jìn)行包二氧化硅膜,以提高該材料的耐熱通過表3和表4數(shù)據(jù)的比較可知,對(duì)發(fā)光材料表面包二氧化硅和包氧化鋁都能提高發(fā)光

19、材料的耐熱性,包氧化鋁膜的耐熱性實(shí)驗(yàn)結(jié)果比包二氧化硅膜的稍好,考慮到該方法沉淀?xiàng)l件較難控制,同時(shí)還需要焙燒處理,實(shí)用性較低。44稀 土 第29卷3 結(jié)論11無機(jī)膜包覆修飾鋁酸鹽長余輝材料表面可以提高材料的耐熱性能,效果比較好的是將發(fā)光材料包二氧化硅膜和包氧化鋁膜,采用SEM、EDS、X射線衍射幾種測試方法結(jié)合起來可以較好的進(jìn)行研究。21經(jīng)過表面包膜改性方法,可以提高鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的耐熱性能,但會(huì)降低它們的發(fā)光性能,綜合考慮,以4%的二氧化硅包膜比例較好。31通過實(shí)驗(yàn)及分析,我們認(rèn)為,熱處理并沒有改變測試樣品的形貌和結(jié)構(gòu),發(fā)光性能降低可能是其中的Eu2+了空氣中的氧對(duì)基質(zhì)中Eu2+的氧化過

20、程,從而提高了包膜樣品的耐溫性能。參考文獻(xiàn):1 孫秀果,林玉龍,賈振斌,等1SiO2包覆納米TiO2的初步探討J1納米材料與結(jié)構(gòu),2002,10:23-2612 馬林,胡建國,王惠琴,等1BaMgAl10017:Eu熒光粉表面包覆的研究J1復(fù)旦大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,41(4):449-45213 羅勇悅,彭蕾蕾,淡宜,等1硅鋁二元膜包覆稀土發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)及耐水性能的研究J1無機(jī)材料學(xué)報(bào),2007,22(3):499-50314 羅勇悅,彭蕾蕾,淡宜,等1聚甲基丙烯酸甲酯/稀土復(fù)合發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)及耐水性能J1高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(3):152-154;15815 徐揚(yáng)群1珠光顏料的制造加工與應(yīng)用M1北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200413131被空氣中的氧所氧化所致;包覆在發(fā)光材料顆粒上面的SiO2或Al2O3可以形成連續(xù)的膜層,在熱處理過程中,可能是由于它們形成的膜層延緩InorganicEncapsulationofStrontiumAl