核磁共振原理

1、核磁共振實驗【實驗簡介】核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。1945年，美國哈佛大學(xué)的珀塞爾等人，報道了他們在石蠟樣品中觀察到質(zhì)子的核磁共振吸收信號；1946年，美國斯坦福大學(xué)布洛赫等人，也報道了他們在水樣品中觀察到質(zhì)子的核感應(yīng)信號。兩個研究小組用了稍微不同的方法，幾乎同時在凝聚物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞爾榮獲了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎。以后，許多物理學(xué)家進入了這個領(lǐng)域，取得了豐碩的成果。目前，核磁共振已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到許多科學(xué)領(lǐng)域，是物理、化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)研究中的一項重要實驗技術(shù)。它是測定原子的核磁矩和研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法，也是精確測

2、量磁場的重要方法之一?！緦嶒炘怼肯旅嫖覀円詺浜藶橹饕芯繉ο?，以此來介紹核磁共振的基本原理和觀測方法。氫核雖然是最簡單的原子核，但它是目前在核磁共振應(yīng)用中最常見和最有用的核。（一）核磁共振的量子力學(xué)描述1 單個核的磁共振通常將原子核的總磁矩在其角動量方向上的投影稱為核磁矩，它們之間的關(guān)系通常寫成 或 （21）式中稱為旋磁比；為電子電荷；為質(zhì)子質(zhì)量；為朗德因子。對氫核來說，。按照量子力學(xué)，原子核角動量的大小由下式?jīng)Q定 （22）式中，為普朗克常數(shù)。為核的自旋量子數(shù)，可以取 對氫核來說，。把氫核放入外磁場中，可以取坐標(biāo)軸方向為的方向。核的角動量在方向上的投影值由下式?jīng)Q定 （23）式中稱為磁量子數(shù)，

3、可以取。核磁矩在方向上的投影值為將它寫為 （24）式中稱為核磁子，是核磁矩的單位。磁矩為的原子核在恒定磁場中具有的勢能為任何兩個能級之間的能量差為 （25）考慮最簡單的情況，對氫核而言，自旋量子數(shù)，所以磁量子數(shù)只能取兩個值，即和。磁矩在外場方向上的投影也只能取兩個值，如圖21中(a)所示，與此相對應(yīng)的能級如圖21中(b)所示。圖21 氫核能級在磁場中的分裂根據(jù)量子力學(xué)中的選擇定則，只有的兩個能級之間才能發(fā)生躍遷，這兩個躍遷能級之間的能量差為 （26）由這個公式可知：相鄰兩個能級之間的能量差與外磁場的大小成正比，磁場越強，則兩個能級分裂也越大。如果實驗時外磁場為，在該穩(wěn)恒磁場區(qū)域又疊加一個電磁波

4、作用于氫核，如果電磁波的能量恰好等于這時氫核兩能級的能量差，即 （27）則氫核就會吸收電磁波的能量，由的能級躍遷到的能級，這就是核磁共振吸收現(xiàn)象。式（27）就是核磁共振條件。為了應(yīng)用上的方便，常寫成，即 （28）2 核磁共振信號的強度上面討論的是單個的核放在外磁場中的核磁共振理論。但實驗中所用的樣品是大量同類核的集合。如果處于高能級上的核數(shù)目與處于低能級上的核數(shù)目沒有差別，則在電磁波的激發(fā)下，上下能級上的核都要發(fā)生躍遷，并且躍遷幾率是相等的，吸收能量等于輻射能量，我們就觀察不到任何核磁共振信號。只有當(dāng)?shù)湍芗壣系脑雍藬?shù)目大于高能級上的核數(shù)目，吸收能量比輻射能量多，這樣才能觀察到核磁共振信號。在

5、熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個能級上的相對分布由玻爾茲曼因子決定： （29）式中為低能級上的核數(shù)目，為高能級上的核數(shù)目，為上下能級間的能量差，為玻爾茲曼常數(shù)，為絕對溫度。當(dāng)時，上式可以近似寫成 （210）上式說明，低能級上的核數(shù)目比高能級上的核數(shù)目略微多一點。對氫核來說，如果實驗溫度，外磁場，則 或 這說明，在室溫下，每百萬個低能級上的核比高能級上的核大約只多出7個。這就是說，在低能級上參與核磁共振吸收的每一百萬個核中只有7個核的核磁共振吸收未被共振輻射所抵消。所以核磁共振信號非常微弱，檢測如此微弱的信號，需要高質(zhì)量的接收器。由式（210）可以看出，溫度越高，粒子差數(shù)越小，對觀察核磁共振信號越不利

6、。外磁場越強，粒子差數(shù)越大，越有利于觀察核磁共振信號。一般核磁共振實驗要求磁場強一些，其原因就在這里。另外，要想觀察到核磁共振信號，僅僅磁場強一些還不夠，磁場在樣品范圍內(nèi)還應(yīng)高度均勻，否則磁場再強也觀察不到核磁共振信號。原因之一是，核磁共振信號由式（27）決定，如果磁場不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率不同。對某個頻率的電磁波，將只有少數(shù)核參與共振，結(jié)果信號被噪聲所淹沒，難以觀察到核磁共振信號。（二） 核磁共振的經(jīng)典力學(xué)描述以下從經(jīng)典理論觀點來討論核磁共振問題。把經(jīng)典理論核矢量模型用于微觀粒子是不嚴(yán)格的，但是它對某些問題可以做一定的解釋。數(shù)值上不一定正確，但可以給出一個清晰的物理圖象，幫助我們了

7、解問題的實質(zhì)。1 單個核的拉摩爾進動我們知道，如果陀螺不旋轉(zhuǎn)，當(dāng)它的軸線偏離豎直方向時，在重力作用下，它就會倒下來。但是如果陀螺本身做自轉(zhuǎn)運動，它就不會倒下而繞著重力方向做進動，如圖22所示。由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁場中的行為同陀螺在重力場中的行為是完全一樣的。設(shè)核的角動量為，磁矩為，外磁場為，由經(jīng)典理論可知 （211）由于，所以有 （212）寫成分量的形式則為 （213）若設(shè)穩(wěn)恒磁場為，且軸沿方向，即，則上式將變?yōu)?（214） 由此可見，磁矩分量是一個常數(shù)，即磁矩在方向上的投影將保持不變。將式（214）的第一式對求導(dǎo)，并把第二式代入有或 （215）這是一個簡諧運動方程，其解為，

8、由式（214）第一式得到以代入，有 （216）由此可知，核磁矩在穩(wěn)恒磁場中的運動特點是：（1）它圍繞外磁場 做進動，進動的角頻率為，和與之間的夾角無關(guān)；（2）它在平面上的投影是常數(shù)；（3）它在外磁場方向上的投影為常數(shù)。其運動圖像如圖 23所示。 現(xiàn)在來研究如果在與垂直的方向上加一個旋轉(zhuǎn)磁場，且，會出現(xiàn)什么情況。如果這時再在垂直于的平面內(nèi)加上一個弱的旋轉(zhuǎn)磁場，的角頻率和轉(zhuǎn)動方向與磁矩的進動角頻率和進動方向都相同，如圖（24）所示。這時，和核磁矩除了受到的作用之外，還要受到旋轉(zhuǎn)磁場的影響。也就是說除了要圍繞進動之外，還要繞進動。所以與之間的夾角將發(fā)生變化。由核磁矩的勢能 （217） 可知，的變化意

9、味著核的能量狀態(tài)變化。當(dāng)值增加時，核要從旋轉(zhuǎn)磁場中吸收能量。這就是核磁共振。產(chǎn)生共振的條件為 （218）這一結(jié)論與量子力學(xué)得出的結(jié)論完全一致。如果旋轉(zhuǎn)磁場的轉(zhuǎn)動角頻率與核磁矩的進動角頻率不相等，即，則角度的變化不顯著。平均說來，角的變化為零。原子核沒有吸收磁場的能量，因此就觀察不到核磁共振信號。2 布洛赫方程上面討論的是單個核的核磁共振。但我們在實驗中研究的樣品不是單個核磁矩，而是由這些磁矩構(gòu)成的磁化強度矢量；另外，我們研究的系統(tǒng)并不是孤立的，而是與周圍物質(zhì)有一定的相互作用。只有全面考慮了這些問題，才能建立起核磁共振的理論。因為磁化強度矢量是單位體積內(nèi)核磁矩的矢量和，所以有 （219）它表明磁

10、化強度矢量圍繞著外磁場做進動，進動的角頻率；現(xiàn)在假定外磁場沿著軸方向，再沿著軸方向加上一射頻場 （220）式中為軸上的單位矢量，為振幅。這個線偏振場可以看作是左旋圓偏振場和右旋圓偏振場的疊加，如圖（25）所示。在這兩個圓偏振場中，只有當(dāng)圓 偏振場的旋轉(zhuǎn)方向與進動方向相同時才起作用。所以對于 為正的系統(tǒng)，起作用的是順時針方向的圓偏振場，即式中是靜磁化率，為真空中的磁導(dǎo)率，是自旋系統(tǒng)與晶格達到熱平衡時自旋系統(tǒng)的磁化強度。原子核系統(tǒng)吸收了射頻場能量之后，處于高能態(tài)的粒子數(shù)目增多，亦使得，偏離了熱平衡狀態(tài)。由于自旋與晶格的相互作用，晶格將吸收核的能量，使原子核躍遷到低能態(tài)而向熱平衡過渡。表示這個過渡的

11、特征時間稱為縱向弛豫時間，用表示（它反映了沿外磁場方向上磁化強度矢量恢復(fù)到平衡值所需時間的大?。？紤]了縱向弛豫作用后，假定向平衡值過渡的速度與偏離的程度成正比，即有 （221）此外，自旋與自旋之間也存在相互作用，的橫向分量也要由非平衡態(tài)時的和向平衡態(tài)時的值過渡，表征這個過程的特征時間為橫向弛豫時間，用表示。與類似，可以假定： （222）前面分別分析了外磁場和弛豫過程對核磁化強度矢量的作用。當(dāng)上述兩種作用同時存在時，描述核磁共振現(xiàn)象的基本運動方程為 （223）該方程稱為布洛赫方程。式中，分別是，方向上的單位矢量。值得注意的是，式中是外磁場與線偏振場的疊加。其中，的三個分量是 （224）這樣布洛

12、赫方程寫成分量形式即為（225）在各種條件下來解布洛赫方程，可以解釋各種核磁共振現(xiàn)象。一般來說，布洛赫方程中含有，這些高頻振蕩項，解起來很麻煩。如果我們能對它作一坐標(biāo)變換，把它變換到旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中去，解起來就容易得多。如圖（26）所示，取新坐標(biāo)系，與原來的實驗室坐標(biāo)系中的重合，旋轉(zhuǎn)磁場與重合。顯然，新坐標(biāo)系是與旋轉(zhuǎn)磁場以同一頻率轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系。圖中是在垂直于恒定磁場方向上的分量，即在平面內(nèi)的分量，設(shè)u和是在和方向上的分量，則 把它們代入（225）式即得 （227）式中，上式表明的變化是的函數(shù)而不是的函數(shù)。而的變化表示核磁化強度矢量的能量變化，所以的變化反映了系統(tǒng)能量的變化。從式（227）可以看

13、出，它們已經(jīng)不包括，這些高頻振蕩項了。但要嚴(yán)格求解仍是相當(dāng)困難的。通常是根據(jù)實驗條件來進行簡化。如果磁場或頻率的變化十分緩慢，則可以認為，都不隨時間發(fā)生變化，, 即系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時上式的解稱為穩(wěn)態(tài)解： （228）根據(jù)式（228）中前兩式可以畫出和隨而變化的函數(shù)關(guān)系曲線。根據(jù)曲線知道，當(dāng)外加旋轉(zhuǎn)磁場的角頻率等于在磁場中的進動角頻率時，吸收信號最強，即出現(xiàn)共振吸收現(xiàn)象。3結(jié)果分析由上面得到的布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解可以看出，穩(wěn)態(tài)共振吸收信號有幾個重要特點：當(dāng)時，值為極大，可以表示為，可見，時，達到最大值,由此表明，吸收信號的最大值并不是要求無限的弱，而是要求它有一定的大小。共振時，則吸收信號的表示

14、式中包含有項，也就是說，增加時，值減小，這意味著自旋系統(tǒng)吸收的能量減少，相當(dāng)于高能級部分地被飽和，所以人們稱為飽和因子。實際的核磁共振吸收不是只發(fā)生在由式（27）所決定的單一頻率上，而是發(fā)生在一定的頻率范圍內(nèi)。即譜線有一定的寬度。通常把吸收曲線半高度的寬度所對應(yīng)的頻率間隔稱為共振線寬。由于弛豫過程造成的線寬稱為本征線寬。外磁場不均勻也會使吸收譜線加寬。由式（228）可以看出，吸收曲線半寬度為 （229）可見，線寬主要由值決定，所以橫向弛豫時間是線寬的主要參數(shù)?！緦嶒瀮x器】核磁共振實驗儀主要包括磁鐵及調(diào)場線圈、探頭與樣品、邊限振蕩器、磁場掃描電源、頻率計及示波器。實驗裝置圖如圖（27）所示：圖2

15、7 核磁共振實驗裝置示意圖（一）磁鐵磁鐵的作用是產(chǎn)生穩(wěn)恒磁場，它是核磁共振實驗裝置的核心，要求磁鐵能夠產(chǎn)生盡量強的、非常穩(wěn)定、非常均勻的磁場。首先，強磁場有利于更好的觀察核磁共振信號；其次，磁場空間分布均勻性和穩(wěn)定性越好則核磁共振實驗儀的分辨率越高。核磁共振實驗裝置中的磁鐵有三類：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵。永久磁鐵的優(yōu)點是，不需要磁鐵電源和冷卻裝置，運行費用低，而且穩(wěn)定度高。電磁鐵的優(yōu)點是通過改變勵磁電流可以在較大范圍內(nèi)改變磁場的大小。為了產(chǎn)生所需要的磁場，電磁鐵需要很穩(wěn)定的大功率直流電源和冷卻系統(tǒng)，另外還要保持電磁鐵溫度恒定。超導(dǎo)磁鐵最大的優(yōu)點是能夠產(chǎn)生高達十幾特斯拉的強磁場，對大幅度提高

16、核磁共振譜儀的靈敏度和分辨率極為有益，同時磁場的均勻性和穩(wěn)定性也很好，是現(xiàn)代譜儀較理想的磁鐵，但儀器使用液氮或液氦給實驗帶來了不便。上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司生產(chǎn)的FD-CNMR-I型核磁共振教學(xué)儀采用永磁鐵，磁場均勻度高于。（二）邊限振蕩器邊限振蕩器具有與一般振蕩器不同的輸出特性，其輸出幅度隨外界吸收能量的輕微增加而明顯下降，當(dāng)吸收能量大于某一閾值時即停振，因此通常被調(diào)整在振蕩和不振蕩的邊緣狀態(tài)，故稱為邊限振蕩器。如圖（27）所示，樣品放在邊限振蕩器的振蕩線圈中，振蕩線圈放在固定磁場中，由于邊限振蕩器是處于振蕩與不振蕩的邊緣，當(dāng)樣品吸收的能量不同（即線圈的Q值發(fā)生變化）時，振蕩器的振幅將有

17、較大的變化。當(dāng)發(fā)生共振時，樣品吸收增強，振蕩變?nèi)酰?jīng)過二極管的倍壓檢波，就可以把反映振蕩器振幅大小變化的共振吸收信號檢測出來，進而用示波器顯示。由于采用邊限振蕩器，所以射頻場很弱，飽和的影響很小。但如果電路調(diào)節(jié)的不好，偏離邊線振蕩器狀態(tài)很遠，一方面射頻場很強，出現(xiàn)飽和效應(yīng)，另一方面，樣品中少量的能量吸收對振幅的影響很小，這時就有可能觀察不到共振吸收信號。這種把發(fā)射線圈兼做接收線圈的探測方法稱為單線圈法。（三）掃場單元觀察核磁共振信號最好的手段是使用示波器，但是示波器只能觀察交變信號，所以必須想辦法使核磁共振信號交替出現(xiàn)。有兩種方法可以達到這一目的。一種是掃頻法，即讓磁場固定，使射頻場的頻率連續(xù)

18、變化，通過共振區(qū)域，當(dāng)時出現(xiàn)共振峰。另一種方法是掃場法，即把射頻場的頻率固定，而讓磁場連續(xù)變化，通過共振區(qū)域。這兩種方法是完全等效的，顯示的都是共振吸收信號與頻率差之間的關(guān)系曲線。由于掃場法簡單易行，確定共振頻率比較準(zhǔn)確，所以現(xiàn)在通常采用大調(diào)制場技術(shù)；在穩(wěn)恒磁場上疊加一個低頻調(diào)制磁場，這個低頻調(diào)制磁場就是由掃場單元（實際上是一對亥姆霍茲線圈）產(chǎn)生的。那么此時樣品所在區(qū)域的實際磁場為。由于調(diào)制場的幅度很小，總磁場的方向保持不變，只是磁場的幅值按調(diào)制頻率發(fā)生周期性變化（其最大值為，最小值），相應(yīng)的拉摩爾進動頻率也相應(yīng)地發(fā)生周期性變化，即 （230）這時只要射頻場的角頻率調(diào)在變化范圍之內(nèi)，同時調(diào)制磁

19、場掃過共振區(qū)域，即，則共振條件在調(diào)制場的一個周期內(nèi)被滿足兩次，所以在示波器上觀察到如圖（28）中（b）所示的共振吸收信號。此時若調(diào)節(jié)射頻場的頻率，則吸收曲線上的吸收峰將左右移動。當(dāng)這些吸收峰間距相等時，如圖（28）中（a）所示，則說明在這個頻率下的共振磁場為。值得指出的是，如果掃場速度很快，也就是通過共振點的時間比弛豫時間小得多，這時共振吸收信號的形狀會發(fā)生很大的變化。在通過共振點之后，會出現(xiàn)衰減振蕩。這個衰減的振蕩稱為“尾波”，這種尾波非常有用，因為磁場越均勻，尾波越大。所以應(yīng)調(diào)節(jié)勻場線圈使尾波達到最大。圖28 掃場法檢測共振吸收信號【實驗過程】（一）熟悉各儀器的性能并用相關(guān)線連接實驗中，F(xiàn)

20、D-CNMR-I型核磁共振儀主要應(yīng)用五部分：磁鐵、磁場掃描電源、邊限振蕩器（其上裝有探頭，探頭內(nèi)裝樣品）、頻率計和示波器。儀器連線如圖（29）所示。圖29 核磁共振儀器連線圖（1） 首先將探頭旋進邊限振蕩器后面板指定位置，并將測量樣品插入探頭內(nèi)；（2） 將磁場掃描電源上“掃描輸出”的兩個輸出端接磁鐵面板中的一組接線柱（磁鐵面板上共有四組，是等同的，實驗中可以任選一組），并將磁場掃描電源機箱后面板上的接頭與邊限振蕩器后面板上的接頭用相關(guān)線連接；（3） 將邊限振蕩器的“共振信號輸出”用Q9線接示波器“CH1通道”或者“CH2通道”，“頻率輸出”用Q9線接頻率計的A通道（頻率計的通道選擇：A通道，即；FUNCTION選擇：FA；GATE TIME選擇：1S）;（4） 移動邊限振蕩器將探頭連同樣品放入磁場中，并調(diào)節(jié)邊限振蕩器機箱底部四個調(diào)節(jié)螺絲，使探頭放置的位置保證使內(nèi)部線圈產(chǎn)生的射頻磁場方向與穩(wěn)恒磁場方向垂直；（5） 打開磁場