有機(jī)太陽能電池的原理和應(yīng)用

1、有機(jī)太陽能電池的原理和應(yīng)用一、結(jié)構(gòu)和基本原理 目前的有機(jī)太陽能電池可以分為三類。1.1肖特基型有機(jī)太陽能電池 第一個(gè)有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間。在這種有機(jī)半導(dǎo)體器件中，電子 在光照下被從 HOMO能級(jí)激發(fā)到LUMO能級(jí)，產(chǎn)生一對(duì)電子和空穴。電子被低功函數(shù)的 電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有 機(jī)半導(dǎo)體膜與兩個(gè)不同功函數(shù)的電極接觸時(shí)，會(huì)形成不同的肖特基勢(shì)壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎(chǔ)。因而此種結(jié)構(gòu)的電池通常被稱為“肖特基型有機(jī)太陽能電池”。

2、在這個(gè)器件上，他們觀測(cè)到了 200 mV的開路電壓，光電轉(zhuǎn)化效率很低。此后二十多年間，有機(jī)太陽能 電池領(lǐng)域內(nèi)創(chuàng)新不多， 所有報(bào)道的器件之結(jié)構(gòu)都類似于1958年版，只不過是在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間換用各種有機(jī)半導(dǎo)體材料。由于肖特基型有機(jī)太陽能電池是單純由一種純有機(jī)化合物夾在兩層金屬電極之間制成的，因此效率比較低，現(xiàn)在已經(jīng)被淘汰。1986年，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)里程碑式的突破。這個(gè)時(shí)代的有機(jī)太陽能電池所采用的有機(jī)材料主 鄧青云的器件之核心結(jié)構(gòu)是由四羧基苝的一種衍 p-n異質(zhì)結(jié)型1.2雙層膜異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池 在肖特基型有機(jī)太陽能電池的基礎(chǔ)上， 實(shí)現(xiàn)這個(gè)突破的是柯達(dá)公司的鄧青云博士。 要還是具有高

3、可見光吸收效率的有機(jī)染料。p-型半導(dǎo)體材料（電子給體（Do nor），以下簡(jiǎn)記為 D）D層和A層界面處發(fā)生點(diǎn)電荷生物（又稱作 PV）和銅酞菁（CuPO組成的雙層膜。這種太陽能電池又叫做 有機(jī)太陽能電池。在雙層膜結(jié)構(gòu)中， 和n-型半導(dǎo)體材料（電子受體（Acceptor），以下簡(jiǎn)記為 A）先后成膜附著在正負(fù)極上（下 圖）。D層或者A層受到光的激發(fā)生成激子，激子擴(kuò)散到年,的界這分離生成載流子，然后電子經(jīng) A層傳輸?shù)诫姌O，空穴經(jīng)D層傳輸?shù)綄?duì)應(yīng)的電極。1992 土耳其人 Sariciftci在美國(guó)發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機(jī)半導(dǎo)體分子注 入到C60分子中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機(jī)半導(dǎo)

4、體材料與C60面上，激子可以以很高的速率實(shí)現(xiàn)電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復(fù)合。是由于C60的表面是一個(gè)很大的共軛結(jié)構(gòu)，電子在由60個(gè)碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對(duì)外來的電子起到穩(wěn)定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。PPV通常叫作“聚對(duì)苯C60為電乙烯撐”，是一種導(dǎo)電聚合物，也是一種典型的P型有機(jī)半導(dǎo)體材料。此后，以子受體的雙層膜異質(zhì)結(jié)型太陽能電池層出不窮。Bulk1.3混合異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池 隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎(chǔ)上又提出了一個(gè)重要的概念：混合異質(zhì)結(jié)（ He

5、terojunction ）?；旌袭愘|(zhì)結(jié)概念主要針對(duì)光電轉(zhuǎn)化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面 的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區(qū)域分離，離界面較遠(yuǎn)處產(chǎn)生的激子往往還沒移動(dòng)到界面上就復(fù)合了。而且有機(jī)材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運(yùn)動(dòng)的過程中大量損失。這兩點(diǎn)限制了雙層膜電池的光電轉(zhuǎn)化效率。而所謂“混合異質(zhì)結(jié)”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法 制成一種混合薄膜。其給體和受體在混合膜里形成一個(gè)個(gè)單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子都可以通過很短的路徑到達(dá)給體與受體的界面（即結(jié)面），電荷分離的效率得到了

6、提高。同時(shí)，在界面上形成的正負(fù)載流子亦可通過較短的途徑到達(dá)電極，從而彌補(bǔ)載流子遷移率的不足。2008年3月，大阪大學(xué)和大阪市立研究所宣布，成功開發(fā)出了單元轉(zhuǎn)換效率高99.99999 %以上的 C60結(jié)達(dá)5.3%的有機(jī)固體太陽能電池。這一轉(zhuǎn)換效率是通過采用純度 晶增厚混合薄膜至 960nm實(shí)現(xiàn)的。此次開發(fā)的有機(jī)固體太陽能電池的結(jié)構(gòu)為IT(透明電極)/H2Pc/i層/C60/NTCDAAg (電極)。H2Pc為酞菁，NTCDA為萘四甲酸酐。i層即為同時(shí)蒸 鍍P型半導(dǎo)體 H2Pc和n型半導(dǎo)體 C60而形成的混合薄膜。2相對(duì)于雙層膜電池，此種結(jié)構(gòu)的效率提高相當(dāng)明顯，目前保持了有機(jī)太陽能電池中的最 高效

7、率紀(jì)錄。二、材料2.1.1有機(jī)小分子化合物早期有機(jī)太陽能電池在真空條件下把有機(jī)半導(dǎo)體染料如酞菁等蒸鍍?cè)诨迳闲纬蓨A心 式結(jié)構(gòu)。酞菁類化合物是典型的P-型有機(jī)半導(dǎo)體，具有離域的平面大n鍵，在600800nm的光譜區(qū)域有較大吸收。同時(shí)芘類化合物是典型n-型半導(dǎo)體材料，具有較高的電荷傳輸能力，在400600nm光譜區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)吸收。下圖展示了目前被廣泛用作有機(jī)太陽能電池的電子受體材料。32.1.2有機(jī)大分子化合物在過去的幾十年間，人們將具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)大分子化合物(共軛聚合物)制成各 種光電器件，對(duì)電致發(fā)光二極管進(jìn)行了研究，基于共軛聚合物的有機(jī)太陽能電池從20世紀(jì)90年代起得到了迅速的發(fā)展。2.

8、1.3模擬葉綠素材料植物的葉綠素可將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的關(guān)鍵一步是葉綠素分子受到光激發(fā)后產(chǎn)生電荷分離態(tài)，且電荷分離態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)1s。電荷分離態(tài)存在時(shí)間越長(zhǎng)越有利于電荷的輸出。美國(guó)阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的工作人員合成了具有如下結(jié)構(gòu)的化合物C-P-Q。卟啉環(huán)吸收太陽光，將電子轉(zhuǎn)移到受體苯醌環(huán)上，胡蘿卜素也可以吸收太陽光，將電子注入卟啉環(huán)，最后正電荷集中在胡蘿卜素分子，負(fù)電荷集中在苯醌環(huán)上，電荷分離態(tài)的存在時(shí)間高達(dá)4ms。卟啉環(huán)就可以將對(duì) 太陽光的吸收遠(yuǎn)大于胡蘿卜素。如果將該分子制成極化膜附著在導(dǎo)電高分子膜上，太陽能轉(zhuǎn)化為電能。三、應(yīng)用和挑戰(zhàn)3.1優(yōu)點(diǎn)及其應(yīng)用、前景3.1.1有機(jī)太陽能電池具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1

9、) 化學(xué)可變性大，原料來源廣泛；(2 )有多種途徑可改變和提高材料光譜吸收能力，擴(kuò)展光譜吸收范圍，并提高載流子的傳 送能力；(3 )加工容易，可采用旋轉(zhuǎn)法、流延法大面積成膜，還可進(jìn)行拉伸取向使極性分子規(guī)整排 列，采用LB膜技術(shù)在分子生長(zhǎng)方向控制膜的厚度；(4) 容易進(jìn)行物理改性，如采用高能離子注入摻雜或輻照處理可提高載流子的傳導(dǎo)能力， 減小電阻損耗提高短路電流；(5) 電池制作的結(jié)構(gòu)多樣化；(6 )價(jià)格便宜。有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料的合成工藝比較簡(jiǎn)單，如酞菁類染料早已實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)，因而成本低廉。這是有機(jī)太陽能電池實(shí)用化最具有競(jìng)爭(zhēng)能力的因素。4(7)可降解，對(duì)環(huán)境的污染小。 主要太陽能電池技術(shù)分

10、類比較 5 技術(shù)分代 太陽能電池類型 原材料 生產(chǎn)工藝 光電轉(zhuǎn)化效率 第一代： 晶體硅太陽能電池單晶硅生產(chǎn)過程污染 高，能耗大 工藝繁瑣，成本 高昂16% 18%多晶硅 生產(chǎn)工藝較單晶硅簡(jiǎn)單，但成本仍較高12% 14%第二代：無機(jī)薄膜太陽能電池非晶硅薄膜生產(chǎn)消耗的硅料 相對(duì)第一代太陽 能電池有所減少生產(chǎn)工藝較第一代太陽能電池有較大簡(jiǎn)化，但受到高真空過程的局限，生產(chǎn)設(shè)備 也較昂貴6 % 8 %銅銦鎵錫 銦的儲(chǔ)量稀少, 不足以支撐大規(guī)模生產(chǎn)11%碲化鎘原料鎘有劇毒, 碲儲(chǔ)量比白金還稀少9 %第三代：新技術(shù)概念有機(jī)太陽能電池原材料成本低廉生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單6% 7%染料敏化太陽能電池生產(chǎn)工藝比有機(jī)太陽能電

11、池復(fù)雜，電池中包含液態(tài)電解質(zhì)5% 12% 3.1.2應(yīng)用及前景與傳統(tǒng)硅電池相比，有機(jī)太陽能電池更輕薄，在同等體積的情況下，展開后的受光面積 會(huì)大大增加。因此，可將有機(jī)太陽能電池可以應(yīng)用于通信衛(wèi)星中，提高光電利用率。而且，由于其輕薄柔軟易攜帶的特性，有機(jī)太陽能電池不久將能給微型電腦、數(shù)碼音樂 播放器、無線鼠標(biāo)等小型電子設(shè)備提供能源。在有機(jī)太陽能電池上可體現(xiàn)各種顏色和圖案，更加精美的設(shè)計(jì)使它們能夠很好融合于建筑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。用廉價(jià)的有機(jī)太陽能電池做某些辦公樓的外墻裝飾可以吸收太陽能發(fā)電供樓 內(nèi)使用（如取暖，照明，工作用電），充分利用了能源。在衣服表層嵌入輕薄柔軟的有機(jī)太 陽能電池與有機(jī)發(fā)光材料，將太

12、陽能轉(zhuǎn)化為電能并儲(chǔ)存，冬天可發(fā)熱保暖，衣服在夜間也會(huì)發(fā)出各種顏色的可見光，使人們的衣服更加絢麗。從目前顯示器領(lǐng)域的發(fā)展方向來看，更大的面積、更低的成本、更加節(jié)能環(huán)保以及輕薄耐用都是熱點(diǎn)趨勢(shì)， 柔性顯示器不僅具有這些特性，而且具有更多創(chuàng)新應(yīng)用的發(fā)展?jié)摿?，從單純的面板擴(kuò)大至數(shù)字出版、會(huì)展布置、廣告媒體和建筑設(shè)計(jì)等產(chǎn)業(yè)，深入生活的不同層面， 改變整個(gè)信息生活的風(fēng)貌。將有機(jī)太陽能電池應(yīng)用在柔性顯示器中，其廉價(jià)的成本、輕薄、 環(huán)保、可折疊的性能比其它電池具有更大的優(yōu)勢(shì)。最近，以視頻眼鏡和隨身影院為重要載體的頭戴式顯示器得到了越來越廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。采用有機(jī)太陽能電池作為電源給OLED屏幕供電，其輕便性能

13、可以減輕重量，使得頭戴式顯示器更加人性化。我們預(yù)計(jì)，有機(jī)太陽能電池與OLED的聯(lián)合使用可以引領(lǐng)電子設(shè)備的革命，人們生活與娛樂也將變得更加豐富多彩。在軍事方面，有機(jī)太陽能電池與OLED技術(shù)的結(jié)合可用于集多種通訊能力于一體的護(hù)腕式通訊設(shè)備，實(shí)時(shí)觀看視頻和圖形信息，適合陸軍進(jìn)行野戰(zhàn)評(píng)估。在電力方面，有機(jī)太陽能電池除了應(yīng)用在內(nèi)蒙地區(qū)或遼寧西北部地區(qū)沙化土地上進(jìn)行發(fā)電外，還可以用于大面積的植樹造林。采用速生的品種讓樹木在有效的生長(zhǎng)期內(nèi)快速增長(zhǎng)，使樹木在人為的控制下像糧食一樣增產(chǎn)增收。在具體實(shí)施過程中，有機(jī)太陽能電池和太陽能抽水技術(shù)將發(fā)揮十分重要的作用。經(jīng)計(jì)算，模擬葉綠素的有機(jī)太陽能薄膜電池理論上光電轉(zhuǎn)化

14、效率可達(dá)60-80%3，這是有機(jī)太陽能電池提高光電轉(zhuǎn)化效率的可能的重要途徑，也是一條發(fā)展的新思路。3.2缺點(diǎn)及其挑戰(zhàn)3.2.1與無機(jī)硅太陽能電池相比，在轉(zhuǎn)換效率、光譜響應(yīng)范圍、電池的穩(wěn)定性方面，有機(jī)太陽能電池還有待提高。各種研究表明，決定光電效率的基本損失機(jī)制主要有：1. 半導(dǎo)體表面和前電極的光反射；2. 禁帶越寬沒有吸收的光傳播越大；3. 由高能光子在導(dǎo)帶和價(jià)帶中產(chǎn)生的電子和空穴的能量驅(qū)散；4. 光電子和光空穴在光電池的光照面和體內(nèi)的復(fù)合；5. 有機(jī)染料的高電阻和低的載流子遷移率。這主要是由于：（1）高分子材料大多為無定型，即使有結(jié)晶度，也是無定型與結(jié)晶形態(tài)的混合，分子鏈間作用力較弱。光照射

15、后生成的光生載流子主要在分子內(nèi)的共軛價(jià)鍵上運(yùn)動(dòng)，而在分子鏈間的遷移比較困難，使得高分子材料載流子的遷移率一般很低。（2） 通常鍵分子鏈的 Eg范圍是7.69eV，共軛分子Eg范圍是1.44.2eV。摻雜后導(dǎo)電高分 子的Eg雖然會(huì)下降，但與無機(jī)半導(dǎo)體S、Ge等相比，高分子材料的禁帶寬度Eg依然很高，因此有機(jī)太陽能電池與無機(jī)太陽能電池載流子的產(chǎn)生過程有很大的不同。有機(jī)高分子的光生載流子不是直接通過吸收光子產(chǎn)生，而是先產(chǎn)生激子，然后再通過激子的離解產(chǎn)生自由載流子，這樣形成的載流子容易成對(duì)復(fù)合，最后導(dǎo)致光電流降低。（3）共軛聚合物摻雜均為高濃度摻雜。這樣雖然能保證材料具有較高的電導(dǎo)率，但載流子 的壽命

16、與摻雜濃度成反比，隨著摻雜濃度的提高，光生載流子的增大，電池的光電轉(zhuǎn)換效率 n很小。4（4）目前的研究發(fā)現(xiàn)激子的擴(kuò)散距離僅有10nm,所以雙層結(jié)構(gòu)中膜的有效厚度為20nm左右。因此載流子需要在兩層中傳輸一段距離才能到達(dá)電極進(jìn)行收集。雙層膜結(jié)構(gòu)所能提供的界面面積非常有限， 而且有機(jī)半導(dǎo)體的電阻比較大，電荷在輸運(yùn)的過程中很容易復(fù)合，從而限制了光電效率的提高。33.2.2挑戰(zhàn)：有機(jī)太陽能電池需要電容器儲(chǔ)存產(chǎn)生的電量，否則不能在沒有太陽光的情況下使用。而 電容器的制造和特性 （是否便攜）是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)， 有機(jī)太陽能電池目前只有即時(shí)性的特 點(diǎn)，發(fā)出的電被導(dǎo)到另外單獨(dú)的電容器中或者直接被用掉。比如若發(fā)明使用有機(jī)太陽能電池的手電筒，如果沒有儲(chǔ)存電能的地方，只有在有光的時(shí)候才能亮，沒有光就不會(huì)亮，這種手電筒是沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的。改進(jìn)方法：1. 設(shè)計(jì)制造與有機(jī)太陽能電池相