糠醛廢水處理工藝研究綜述

1、糠醛廢水處理工藝研究綜述劉衛(wèi)，白妙馨（內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境科學(xué)研究院，呼和浩特010011）摘要：本文通過對(duì)糠醛生產(chǎn)工藝和3種廢水零排 放方案和4中廢水達(dá)標(biāo)處理方式進(jìn)行研究后認(rèn)為:糠醛廢水排放量較大，成分復(fù)雜，污染物 濃度高，治理成 本居高不 下是其治理的難點(diǎn)。根 據(jù) 對(duì)比發(fā) 現(xiàn)，雙效閃 蒸法能 夠?qū)崿F(xiàn)廢水的零排 放并進(jìn)行副產(chǎn)品 回收，且具 有一定的應(yīng)用基 礎(chǔ)，具有較大的發(fā)展?jié)摿?多功能熱解裝置和生產(chǎn)廢水閉路循環(huán)技 術(shù)能夠?qū)?現(xiàn)廢水的零排放，具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，應(yīng)在今后進(jìn)行此方 面的案例調(diào)研 總結(jié)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。傳統(tǒng)的厭 氧好氧及在其基礎(chǔ)上進(jìn)行延 伸的一些 處理方法應(yīng)按照因地制宜的原則，綜合考慮

2、其 排水去向進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)調(diào) 整，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。關(guān)鍵詞：糠醛;廢水;治理;工藝對(duì)比 中圖分類號(hào)：X703. 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文 章編號(hào) 1007-0370 (2013 08-0039-031引言糠醛（C5H4O2）又稱呋喃甲醛，是重要的雜環(huán)類有機(jī)化合 物，用它直接和間接合成的化工產(chǎn)品有1000多種，廣泛應(yīng)用于合 成樹脂、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油煉制、染料、 香料、造紙等行業(yè)。另外，還是極好的有機(jī)溶劑，用于提煉高 級(jí)潤(rùn)滑油和柴油。到目前為止，糠醛無法通過人工合成，只能 通過水解農(nóng)業(yè)廢料秸稈等中的多聚戊糖得到。目前，糠醛多利 用玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣、稻殼等富含多聚戊糖

3、物質(zhì)水解反 應(yīng)制取，其中玉米芯中多聚戊糖的含量最大且取材容易，在北 方應(yīng)用較廣。我國(guó)是世界最大的糠醛生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，全國(guó)糠 醛年生產(chǎn)能力在40萬噸以上，主要分布在河南、山東、吉林、 內(nèi)蒙等玉米生產(chǎn)區(qū)。由于市場(chǎng)變化較大，受市場(chǎng)供給的影響， 產(chǎn)量和價(jià)格波動(dòng)較大，糠醛的價(jià)格在1 3005000元/噸浮動(dòng)1: 0 在糠醛生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的糠醛廢水（主要為塔下水）， 其量大約為糠醛產(chǎn)量的24倍2: 0糠醛廢水屬高濃度、難降 解的有機(jī)廢水，其治理一直是國(guó)內(nèi)外研究的難點(diǎn)3: 0本文通 過對(duì)幾種廢水處理方法進(jìn)行較論述，提出糠醛處理的優(yōu)選方式。2糠醛生產(chǎn)工藝2 .1原料及催化劑2. 1 1原料糠醛生產(chǎn)主要是

4、利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊 聚糖含量越高越好。植物纖維中主要含有纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素。其中主要是半纖維素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖， 再由戊糖生產(chǎn)糠醛，纖維素可以水解得到葡萄糖，木質(zhì)素可以 用來生產(chǎn)苯和苯酚。生產(chǎn)糠醛的原料資源十分豐富，生產(chǎn)中常用的大宗原料主 要有玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽殼、稻殼等，此外，經(jīng)提 取拷膠后的闊葉材及橡腕（拷腕渣）、油茶殼、麥秸、高梁殼 等亦都得到應(yīng)用。衡量原料的價(jià)值，除收購(gòu)成本，運(yùn)輸半徑等 經(jīng)濟(jì)因素外，主要以其所含聚戊糖數(shù)量多少為標(biāo)準(zhǔn)，各類原料 含聚戌糖量見表1所示。表1各類原料聚戌糖含量原料名稱聚戊糖%原料名稱聚戊糖%玉米芯25 40小麥秸

5、25. 6玉米秸24. 6高粱殼23. 2燕麥殼32 36樺樹25 . 9甘蔗渣25 . 6 29 .1楊樹22 . 6棉籽殼28稻冗16 22油茶殼24 27橡樹栲膠殼19 202. 1 . 2催化劑糠醛工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑有硫酸、鹽酸、重過磷酸鈣、 醋酸等。其中鹽酸催化活性高，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。催化劑的 催化活性與其電離性有關(guān)，這是因?yàn)槟咎敲撍h(huán)化的速率常數(shù) 與催化電離能之間存在函數(shù)關(guān)系。除了酸催化劑之外一些能夠 水解產(chǎn)生氫離子的酸式鹽、強(qiáng)酸弱堿鹽也可用來催化木糖脫水 反應(yīng)。實(shí)際應(yīng)用的有磷酸鹽、磷酸二氫鈣（過磷酸鈣、重過磷 酸鈣）以及硝酸鹽和氯化錢。Ti、Zn、Al等金屬的鹽類，Ti 0

6、2、 ZnO、Fe2O3等金屬氧化物也可作為催化劑，金屬鹽類和金屬氧 化物可能是作為路易斯酸促進(jìn)木糖脫水環(huán)化。隨著研究的深入，逐漸出現(xiàn)一些固體催化劑，如氫型沸石、磺酸型樹脂等。見諸 報(bào)道的催化劑還有碘化氫、溴化氫、高氯酸、甲酸、丙酸、丁 酸、乙二酸、2，3，4 三羥基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等。2 . 2工藝類型糠醛的生產(chǎn)方法，根據(jù)水解和脫水兩步反應(yīng)是否在同一個(gè) 水解鍋內(nèi)進(jìn)行分為一步法和兩步法；根據(jù)進(jìn)料方式的不同又分 為間歇和連續(xù)的生產(chǎn)方法。在糠醛生產(chǎn)過程中，為了提高收率， 抑制生成的糠醛發(fā)生副反應(yīng)，通常采用汽提、溶劑萃取等操作 將生成的糠醛及時(shí)從體系中移出，近十幾年人們又開發(fā)了利用 超臨界

7、CO2萃取移出糠醛的新方法。到目前為止，工業(yè)中一般 采用汽提的方法移出生成的糠醛。3廢水處理3 .1可實(shí)現(xiàn)廢水零排放的幾種工藝3 .1 1糠醛廢水多功能熱解反應(yīng)裝置本污水處理工藝可根據(jù)糠醛生產(chǎn)單位污水產(chǎn)生量分 ，占地面積小，有較強(qiáng)的靈活性。年產(chǎn)1 500噸糠醛 力為300t / d時(shí)投資98萬元藝流程詳見圖1。功能熱解處理工藝流程圖多功能熱解反應(yīng)裝置對(duì)其生產(chǎn)廢水進(jìn)行治理，綜合處理后廢水 完全回用于生產(chǎn)過程，作到生產(chǎn)廢水循環(huán)使用和零排放，實(shí)現(xiàn) 清潔生產(chǎn)。，運(yùn)行費(fèi)0 .56 元 / m31死萍It的IT霍燒別進(jìn)行設(shè)計(jì) 廠，處理 污水。其 圖1污水a(chǎn)j 1汚也多 話碎址理工 藝流.程囹3 .1 2中

8、和循環(huán)閃蒸回用技術(shù)中和循環(huán)閃蒸法充分利用糠醛廢水度高和醛汽冷凝的特 點(diǎn)，采用現(xiàn)代雙效蒸發(fā)技術(shù)，將廢水蒸出，出水達(dá)到鍋爐用水 標(biāo)準(zhǔn)，回用于生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)污水零排放，同時(shí)回收了處理過 程產(chǎn)生的副產(chǎn)品-環(huán)保型融雪劑醋酸鈣鎂，在污染得到治理、 資源得到有效利用的同時(shí)，使糠醛產(chǎn)業(yè)鏈得以延伸。采用該種 污水+沉處理工藝，3000t /a規(guī)模的企業(yè)廢水處理一次性投資約 300萬元。圖2中和循環(huán)閃蒸回用技術(shù)工藝流程圖* liftl rMA 環(huán)羽髦事務(wù)卜圖2申和循壞岡察呵川戟術(shù)工才流和圖3 . 1 3生產(chǎn)廢水閉路循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)廢水先排入沉淀池內(nèi)沉淀，再用泵打入換熱器內(nèi)，工 藝廢水與鍋爐的一次蒸汽進(jìn)行熱交換，將廢水

9、產(chǎn)生的二次蒸汽 通入水解釜，作為水解用蒸汽使用，實(shí)現(xiàn)了工藝廢水零排放。 采用該處理工藝，5000t / a規(guī)模的企業(yè)廢水處理一次性投資約 300萬元。3 . 2達(dá)標(biāo)排放的幾種處理工藝3 . 2 . 1厭氧+SBR +兼氧脫氣淀過濾采用“厭氧+SB R +兼氧脫氣+沉淀過濾”為主體的處理工藝，通過厭氧反應(yīng)，把大分子有機(jī)物分解成小分子的有機(jī)物， 提高可生化性，降低后續(xù)處理設(shè)施的有機(jī)負(fù)荷，再用SB R高強(qiáng) 度活性污泥生化法去除水中的有機(jī)物，出水后經(jīng)過中間池進(jìn)行 兼氧脫氣去除氨氮，再經(jīng)沉淀池過濾去除殘留固體雜質(zhì)及細(xì)小 顆粒物。設(shè)計(jì)水量和進(jìn)水水質(zhì)：Qd=200m3/ dQh = 10m3/ h。進(jìn)水水質(zhì)

10、：CODcr 17000mg/ L, BOD56500mg/ L ,色度 120 倍, pH3 4 , SS3 00mg/ L , NH3 N120mg/L。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)（依據(jù)GB8 97 8 1 996表中1級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)），即：CODcr wi00mg/L, BOD5w20mg/L, SSW70mg/L, pH=6 9,色度 <80 倍,NH3 N<15mg/ L。3 . 2 . 2人工濕地系統(tǒng)近年來，采用人工濕地處理系統(tǒng)處理廢水成為污水處理研 究的熱點(diǎn)，針對(duì)糠醛廢水的濕地處理進(jìn)行調(diào)查，以北方某糠醛 廠為例，日排放污水50m3/ d，每年排放總量為1 5000m3。當(dāng)?shù)?處于半干旱

11、氣候區(qū)，多年平均降水為449 9mm,蒸發(fā)量1554 （mm。 為保證系統(tǒng)不對(duì)地下水產(chǎn)生污染，因此設(shè)計(jì)滲透率P W=0 ,所需 土地為8900m2,相當(dāng)于0. 9hm2的土地面積。工程運(yùn)行后，監(jiān) 測(cè)當(dāng)?shù)氐叵滤|(zhì)，經(jīng)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)地下水質(zhì)沒有改變，符合地下 水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。3. 2 . 3內(nèi)電解法的應(yīng)用主要在Fent on體系下對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高難生化降解 有機(jī)物的分解，增加廢水的可生化性。再采用常用的厭氧+好氧 工藝進(jìn)行廢水處理。通過內(nèi)電解工序，利用其微電解原理，在 Fent on體系下提高難生化降解有機(jī)物的分解，進(jìn)一步提高其可 生化性；采用化學(xué)混凝工序，有效降低COD負(fù)荷，并提高廢水 pH值。綜

12、合廢水部分由于其污染物濃度較低，經(jīng)pH調(diào)節(jié)和初 沉后直接進(jìn)入生物接觸氧化池中一并處理。處理后廢水中COD 去除率可達(dá)99. 28%,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)類比調(diào)查，年產(chǎn)1000 噸糠醛廠，廢水處理站總投資約220萬元，運(yùn)行費(fèi)用2 .15元 /t廢水。圖3內(nèi)電解+厭氧+好氧工藝蘇刪誑 LI內(nèi)電*辰應(yīng)池ft At加t 口 生出跚fe JI 柵接*MW兩一 "I MW機(jī)t i煤合*甜弓內(nèi)1気牌十慶氫.+郵報(bào)二J3 . 2 . 4活性炭吸附處理工藝單獨(dú)采用活性炭吸附，或者以活性炭吸附為主，結(jié)合微波 輻射、SB R裝置或臭氧一紫外光一活性炭聯(lián)用等方式進(jìn)行糠醛 廢水處理。復(fù)合型處理方式效果較單獨(dú)使用活

13、性染為佳，可滿 足達(dá)標(biāo)處理要求，但總體來講費(fèi)用較高。如在SBR裝置增加裝 入活性炭作為PACT裝置，對(duì)糠醛廢水pH變化的緩沖能力較強(qiáng)。 采用粒徑V 0 . 42mm的活性炭，控制水力停留時(shí)間為18h，其 COD去除率 86 . 1% 5:;采用活性炭+微波誘導(dǎo)處理方式， 活性炭吸附+微波誘導(dǎo)氧化處理糠醛廢水的最佳條件為：50 mL 廢水中加入4g活性炭，微波功率為480W微波輻射時(shí)問為3m n、 雙氧水用量為1. 5mL、硫酸亞鐵用量為0. 07g、pH=3，在此條 件下，糠醛廢水的COD去除率為96. 8% 6: 。 pH值為7 . 0、 臭氧反應(yīng)時(shí)間為160mi n、臭氧濃度為0 . 2m

14、g/L，條件下進(jìn)行處 理，糠醛、廢水的COD、BOD。的去除率可分別達(dá)到1 00% 54. 3%、 45 .2%,廢水的可生化性（BOD/ COD）由原來的0.37提高至U 0 . 614結(jié)論當(dāng)前制約糠醛產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸是環(huán)境污染問題，其中水污 染物的排放是關(guān)鍵?？啡U水中主要含有醇類、醛類、酮類、 脂類、有機(jī)酸類等多種物質(zhì)，成份復(fù)雜，且污水排放量較大， 污染物濃度高。國(guó)內(nèi)糠醛企業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)一直以來執(zhí)行污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978 1 996)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)幾百家糠 醛廠污水絕大多數(shù)都不能達(dá)標(biāo)排放，主要原因是沒有建設(shè)污水 處理設(shè)施，或者有處理設(shè)施而不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。以上7種處理方 法均可實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，在建設(shè)投資、運(yùn)行費(fèi)用、占地面 積、管理方面各有優(yōu)劣，但總體來