低溫處理制成的微觀超結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池效率得到提高

1、150以下低溫處理制成的微觀超結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池效率得到提高摘要：在低溫（<150）條件下制作非晶或多晶太陽(yáng)能電池的能力，為襯底選擇和制造單片多結(jié)太陽(yáng)能電池帶來(lái)了可能性。在過(guò)去的兩年里，有機(jī)鉛三鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展迅速，并且CH3NH3PbX3 (X = Cl，I or Br)物質(zhì)是在低溫條件下處理的。然而，最先制作的太陽(yáng)能電池是由在高溫（500）條件下處理的TiO2致密層和介孔層組合而成。在微觀超結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池（MSSC）中，燒結(jié)TiO2介孔已經(jīng)被一種介孔絕緣支架取代，但在效率最高的器件中仍舊利用高溫處理TiO2致密層。在這里，我們實(shí)現(xiàn)了通過(guò)低溫處理TiO2致密層的方法制作超微觀結(jié)構(gòu)

2、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。我們將最佳化地證明在全低溫過(guò)程制作的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率效率達(dá)到了15.9%。廣義語(yǔ)境當(dāng)今快速發(fā)展的有機(jī)鉛三鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，為得到太陽(yáng)能技術(shù)中市場(chǎng)上課買到的便宜的替代物帶來(lái)了一個(gè)有吸引力的途徑。有最低的價(jià)格和最通用化的方法制得的產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)以低溫處理為基礎(chǔ)。低溫處理確保較寬的基地用于太陽(yáng)能電池，除了可以高吞吐量地制造之外，還可以潛在地從空間到輕型移動(dòng)電源的形狀系數(shù)進(jìn)行應(yīng)用。鈣鈦礦半導(dǎo)體是一個(gè)完美的候選者去滿足這些需要：較低的價(jià)格，解決的制備性能，極好的光電特性。然而，直到現(xiàn)在，最有效率的太陽(yáng)能電池應(yīng)用500燒結(jié)TiO2致密層作為電荷選擇觸體。這里，我們發(fā)明一種低溫處理

3、TiO2致密層的方法，與先前高溫處理材料的方法相比，這種方法制作的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得了更加優(yōu)異的性能。最終，在具有最高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中移除了所有燒結(jié)的步驟。1. 前言對(duì)輕量級(jí)和機(jī)械靈活的光伏器件的興趣和需求不斷上升，主要是它擁有易于集成和通用的功能。潛在的應(yīng)用范圍從便攜式電子設(shè)備、電子紡織品、合成皮、機(jī)器人、航空航天技術(shù)到大規(guī)模工業(yè)屋面1-5。具有商業(yè)吸引力的卷對(duì)卷處理取決于低溫技術(shù)在最便宜的可變性的柔性基板上制造設(shè)備，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯細(xì)絲網(wǎng)（PFN）。此外，低溫加工為新的多結(jié)設(shè)備構(gòu)架的制作帶來(lái)了可能性，是獲得更高有機(jī)光電效率6和最高晶體光伏技術(shù)的一個(gè)成功路線

4、7。最近出現(xiàn)了一類基于有機(jī)金屬三鹵化物鈣鈦礦吸收體的溶液過(guò)程混合太陽(yáng)能電池8-11，它展示了非同一般的性能，并且它的性能極其接近最優(yōu)良的薄膜技術(shù)工藝12,13。這類電池的制作沒(méi)有高溫?zé)Y(jié)介孔支教的步驟11，為實(shí)現(xiàn)全低溫溶液法加工縮小了差距。最近，報(bào)道了一些應(yīng)用全有機(jī)p型和n型觸體的低溫處理的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池14-16。然而，對(duì)于平面異質(zhì)結(jié)和微觀超結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，效率最高的器件仍然需要燒結(jié)TiO2致密層，使電子在陽(yáng)極選擇性接觸集合工作17。通常，這種致密層是由TiO2前驅(qū)溶液旋轉(zhuǎn)涂布或噴霧熱解與后續(xù)在500燒結(jié)的無(wú)定形氧化物層轉(zhuǎn)化成水晶體（銳鈦礦），它提供了良好的電荷傳輸性能。高溫處理TiO2致

5、密層的問(wèn)題在先前的染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）中已經(jīng)被解決：原子層沉積18,19，微波燒結(jié)20和電感耦合等離子體（ICP）輔助直流磁控濺射21已經(jīng)在沉積中應(yīng)用。然而，通常染料敏化太陽(yáng)能電池的效率比高溫處理TiO2更低。這里我們報(bào)告一個(gè)低溫加工(<150)的致密層，它由高度結(jié)晶分散在酒精溶劑的TiO2小銳鈦礦納米粒子（直徑小于5nm）和二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦（TiAcAc）組成。這種方法得到的TiO2致密層的電導(dǎo)率是先前高溫處理TiO2的100倍。最終，全低溫處理的微觀超結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池比先前最好的器件更加優(yōu)良，它的光電轉(zhuǎn)換效率最大達(dá)到了15.9%。2. 結(jié)果與討論在這項(xiàng)工作中，我們比較

6、了最新開(kāi)發(fā)的TiO2致密層，我們把低溫處理的TiO2致密層叫作lt- TiO2，應(yīng)用于微觀超結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的標(biāo)準(zhǔn)配方是把酸性乙醇中的鈦酸異丙酯溶液旋涂在基底上11。對(duì)于傳統(tǒng)的方法，我們?cè)?50干燥薄膜（我們叫作無(wú)定形TiOx），或者當(dāng)今最先進(jìn)的器件是在在500燒結(jié)薄膜（我們叫作高溫（ht）- TiO2）。這里，我們通過(guò)無(wú)水的方法從四氧化鈦和苯甲醇中合成TiO2納米粒子22，詳細(xì)程序在實(shí)驗(yàn)部分描述。在圖1中，我們展示了粉狀樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，通過(guò)謝勒縫寬分析確定，分配到銳鈦礦型TiO2的晶體直徑約為4.5nm23。在其他地方，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低溫過(guò)程將TiAcAc添加到TiO2介孔單晶

7、中，可以極大地增強(qiáng)薄膜的粘合特性和染料敏化電池的操作性24。這里，我們?cè)谛D(zhuǎn)涂布和150干燥之前，將少量的TiAcAc（最初10%mol的TiO2含量）膠狀TiO2中。我們建議將TiAcAc分解在TiOx干燥薄膜和橋梁納米粒子的縫隙中，否則，形成的砂漿會(huì)將納米粒子聚集在一起25。我們觀察到，加入TiAcAc幾個(gè)小時(shí)后不透明的TiO2分散系變成了半透明的，我們認(rèn)為那是乙酰丙酮與TiO2納米粒子的螯合作用26。在圖1的a）和b）中，我們展示了旋涂的lt- TiO2薄膜，在c）中顯示基體被“無(wú)裂縫”均勻連續(xù)覆蓋。圖1：（a）旋涂在玻璃上的3.54%重量的納米粒子的界面圖像，厚度：100-120nm；

8、（b）lt-TiO2的上表面圖像；（c）TiO2納米粒子粉末樣品的X射線衍射能譜。我們研究0-80%不同濃度的TiAcAc對(duì)TiO2薄膜電導(dǎo)率的影響，并與標(biāo)準(zhǔn)加工的TiO2薄膜進(jìn)行比較。從表1中的結(jié)果可以證明，TiOx的電導(dǎo)率（2×10-6S·cm-1）最低，ht-TiO2比傳統(tǒng)的低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。值得注意的是，TiO2溶膠的電導(dǎo)率是ht- TiO2的50倍，添加少量的TiAcAc，上升的電導(dǎo)率也在10-3×10-6S·cm-1以下。這表明，就電導(dǎo)率的最低限度和串聯(lián)電阻而言，新的低溫TiO2致密層比先前最好的燒結(jié)致密層器件更好。然而，從表1中可以看到，如果

9、我們計(jì)算電流垂直穿過(guò)50nm厚1cm2大的平板，TiOx的對(duì)太陽(yáng)能電池串聯(lián)電阻的貢獻(xiàn)最為顯著。表1：不同阻擋層的電導(dǎo)率我們把TiO2致密層整合到完整的MSSCs中，并在圖S1）中展示了它的伏安特性曲線。20%mol的TiAcAc是最佳濃度，這將在我們余下的研究中得到應(yīng)用。然后，我們通過(guò)改變TiO2溶膠的濃度，改變TiO致密層的厚度。在圖S2中呈現(xiàn)了不同厚度致密層器件的光伏特性參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)最佳厚度大約是45nm。圖2：（a）使用非晶硅（TiOx）、高溫（ht-TiO2）和低溫（lt-TiO2）處理的致密層制備的太陽(yáng)能電池的電壓-電流特性；（b）從不同致密層的太陽(yáng)能電池的電流-電壓測(cè)量獲取的光伏

10、參數(shù)；（c）通過(guò)增加鈣鈦礦薄膜的厚度記錄的lt-TiO2太陽(yáng)能電池的性能。在圖2中，我們通過(guò)比較最佳低溫處理的TiO2（lt-TiO2）、高溫處理的TiO2（ht-TiO2）和非晶的TiOx器件，展示出了太陽(yáng)能電池的伏安特性曲線和性能參數(shù)。我們通過(guò)擬合伏安特性曲線在開(kāi)路電流附近的斜率，在表2中展示了太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻和其它特性參數(shù)。最佳低溫處理的致密層器件的性能超過(guò)了目前在先進(jìn)的燒結(jié)致密層器件，獲得了最高15.3%的轉(zhuǎn)換效率。轉(zhuǎn)換效率提高的原因是填充因子的上升，在最好的器件中填充因子上升到了0.7以上，使太陽(yáng)能電池中總的串聯(lián)電阻降低。緊接著，我們重新優(yōu)化了鈣鈦礦前驅(qū)液在旋涂溶液中的濃度（見(jiàn)實(shí)

11、驗(yàn)部分），進(jìn)一步增加了薄膜的厚度，獲得了最高15.9%的光電轉(zhuǎn)換效率，使其平均光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.7%。平均短路光電流的增加使得性能增加。在圖S4中，我們展示了優(yōu)化批次（ht-TiO2和lt-TiO2）的光電參數(shù)的統(tǒng)計(jì)分布。表2：從不同致密層的太陽(yáng)能電池的電流-電壓測(cè)量獲取的光伏特性新的低溫處理的TiO2致密層比先前的燒結(jié)材料具有更高的導(dǎo)電性，并且隨之而來(lái)的太陽(yáng)能電池具有整體較低的串聯(lián)電阻特性。偶然地，這并不是由更快地重組（我們?cè)贓SI中展示）或不太有利的帶偏形成的，而是我們從開(kāi)路電壓的相對(duì)不變性推斷得到的。乍一看，降低太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻是令人驚奇的，因?yàn)閔t-TiO2只對(duì)串聯(lián)電阻為0.

12、5·cm2數(shù)量級(jí)的太陽(yáng)能電池有貢獻(xiàn)。此外，我們先前認(rèn)為固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池在開(kāi)路中的串聯(lián)電阻是由空穴傳導(dǎo)通過(guò)spiro-OMe-TAD控制的27。然而，這里的spiro-OMe-TAD是一個(gè)簡(jiǎn)單的固體覆蓋層（250nm厚，而不是滲透到染料敏化太陽(yáng)能電池的多孔介質(zhì)2mm），具有接近3×10-5S·cm-1的電導(dǎo)率27,28。因此，通過(guò)摻雜spiro-OMe-TAD的250nm薄膜總的串聯(lián)電阻只有0.8·cm2。然而，器件整體的串聯(lián)電阻比致密層和空穴傳輸層的散裝電阻的總和高得多（見(jiàn)表1和表2），并且lt-TiO2和ht-TiO2器件之間的差超過(guò)3·

13、;cm2。一些額外的電阻可能來(lái)自接觸電阻，存在于鈣鈦礦/ TiO2或TiO2/FTO的接觸。尤其是，這是FTO/ TiO2界面存在勢(shì)壘的證據(jù)29-31。經(jīng)過(guò)Mott-Schottky分析，染料敏化太陽(yáng)能電池中經(jīng)高溫處理的致密層的施主密度在1019cm-3的數(shù)量級(jí)32。假設(shè)有介電常數(shù)為100的TiO2，一個(gè)空間電荷的耗盡區(qū)寬度W，可以用下面的公式計(jì)算32，W=20（E-Efb）eN (1)其中N是電子供體的濃度，是TiO2的介電常數(shù)，0是真空介電常數(shù)，Efb是平帶電位。E-Efb近似于FTO的自由能（-4.4eV）33與TiO2的費(fèi)米能級(jí)之間的差(后者在-4.1eV應(yīng)當(dāng)比TiO2的導(dǎo)帶邊緣更高（

14、深）)34。電荷密度為1019cm-3時(shí)，我們估計(jì)大約20nm的耗盡層寬度。這是我們最佳致密層薄膜厚度的數(shù)量級(jí)，這意味著能帶彎曲的出現(xiàn)是恰當(dāng)?shù)?。然而，這也意味著在最薄的致密層薄膜上可能會(huì)發(fā)生顯著的耗散，將極大地增加從玻璃上分離的薄膜的散裝串聯(lián)電阻。低溫處理的TiO2的電導(dǎo)率是高溫處理薄膜的10到100倍，它們都是提過(guò)噴霧熱解法沉積制造的32。如果電導(dǎo)率的增加主要是施主密度的增加導(dǎo)致的，當(dāng)施主密度為1020時(shí)，耗盡寬度將減少到6nm。在這種情況下，不會(huì)被完全耗盡的薄膜將會(huì)給出高得多的體積電導(dǎo)率，另外，較窄的勢(shì)壘寬度將會(huì)使接觸電阻較低。我們注意到，通常在半導(dǎo)體-金屬接點(diǎn)重?fù)诫s半導(dǎo)體以減少接觸電阻3

15、5。圖3：差分電容的開(kāi)路電壓為了詳細(xì)地探求系列l(wèi)t-TiO2減少的本源，我們已經(jīng)完成了微擾瞬時(shí)光電壓和光電流的衰減測(cè)量，從中可以判斷出太陽(yáng)能電池的差分電容36。這通常用來(lái)探測(cè)介孔TiO2的化學(xué)電容，差分電容通常被解釋為反映TiO2導(dǎo)帶尾部的密度狀態(tài)。在這里，我們用它去探測(cè)可能已經(jīng)被引入的不同的TiO2致密層的變化。從圖3中我們可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)開(kāi)路電壓顯示不同致密層的器件的差分電容有很大的不同。這是相當(dāng)令人吃驚的，因?yàn)槲覀兗僭O(shè)的這種TiO2薄膜的化學(xué)電容非常低。ht-TiO2的器件比lt-TiO2電池顯示出更寬的態(tài)分布，這表明低溫處理的薄膜在次波帶能隙態(tài)中明顯降低，或者說(shuō)次波帶能隙態(tài)在lt-TiO

16、2中被顯著地填充，增強(qiáng)了其電導(dǎo)率?；蛘撸撾娙菘赡苁怯捎谠赥iO2致密層和FTO界面的消耗引起的，綜上所述，將導(dǎo)致ht-TiO2比lt-TiO2薄膜形成更寬的阻擋層。此外，在鈣鈦礦和的界面處鈣鈦礦的積累或消耗可能引起形成電容。我們注意到，雖然這些測(cè)量和理由表明FTO和TiO2界面的勢(shì)壘，將有助于增大太陽(yáng)能電池中的串聯(lián)電阻，進(jìn)一步調(diào)查需要了解穿越FTO-TiO2和TiO2-鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)。3. 結(jié)論總之，我們已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)并應(yīng)用一個(gè)低溫處理TiO2致密層的方法，最終我們除去了所有應(yīng)用于微觀超結(jié)構(gòu)和屏幕異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的高溫?zé)崽幚聿襟E。通過(guò)這項(xiàng)工作我們發(fā)現(xiàn)，先前采用高溫處理的TiO2

17、致密層會(huì)明顯增強(qiáng)太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻。新的低溫處理的方法，改善了填充因子和效率，推動(dòng)通過(guò)加工MSSC回到提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率的解決方案上去?，F(xiàn)在這項(xiàng)工作讓MSSC與柔性襯底的聚合物薄膜兼容，并打開(kāi)了單片多結(jié)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池之門。4. 實(shí)驗(yàn)除非另有說(shuō)明，所有材料均從Sigma-Aldrich或Alfa Aesar公司購(gòu)買并直接使用。Spiro-OMe-TAD是從Borun Chemicals公司購(gòu)買并直接使用。鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx的合成，在其他地方已經(jīng)被報(bào)道10。TiO2納米粒子也通過(guò)先前報(bào)道的一種方法合成22。以一種典型的方法將2ml無(wú)水TiCl4地加大含有8ml無(wú)水乙醇

18、的小瓶中并同時(shí)攪拌。然后將全部溶液轉(zhuǎn)移到含有40ml的無(wú)水苯甲醇的100ml燒瓶中。溶液被加熱到80反應(yīng)9個(gè)小時(shí)。等反應(yīng)停止溶液冷卻之后，便可以得到非常好的含有TiO2納米粒子的半透明分散體。然后將4ml的上述溶液與36ml的乙醚混合形成TiO2的沉淀物。沉淀物被離心后，用丙酮洗滌后再分散到無(wú)水乙醇中，形成大約28mg TiO2/ml乙醇的溶膠（3.54%wt的TiO2）。再進(jìn)一步在無(wú)水乙醇中稀釋3倍（1.18%wt的TiO2），再直接加入適量的TiAcAc（相對(duì)于等量TiO2的10-20%mol）。溶液在使用前要至少靜置2小時(shí)，它在幾個(gè)月內(nèi)都是穩(wěn)定的。通過(guò)旋涂無(wú)水乙醇中銳鈦礦顆粒的膠體分散液

19、配制TiAcAc，然后在150下干燥30分鐘，可以制得低溫處理的TiO2致密層（lt-TiO2）。通過(guò)可知TiO2納米粒子的濃度（相對(duì)乙醇的3.54-0.24%wt的TiO2）可以控制致密層的厚度。非晶的TiO2和高溫處理的TiO2（hl-TiO2）阻擋層被作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照樣本。前者是提高旋涂無(wú)水乙醇（0.254M）中的前驅(qū)液（異丙醇鈦，TTIP），外加0.02M的HCl，接著在150下退火30分鐘制成的，后者是旋涂相同的溶液(TTIP)，接著在150下退火，并且接著在500下燒結(jié)制成的。光伏器件在摻氟氧化錫（FTO）涂布的玻璃（Pilkington, TEC7）上制造。基板現(xiàn)在hallmanex

20、中清洗，然后在丙酮中超聲處理10分鐘，再在IPA中超聲處理10分鐘，最后進(jìn)行10分鐘的氧等離子體蝕刻。致密層通過(guò)上述方法旋涂沉積。根據(jù)先前報(bào)道的方法，氧化鋁支架材料采用直徑小于50nm的Al2O3納米顆粒沉積11。氧化鋁支架樣品沉積后轉(zhuǎn)移到充氮的手套箱中，將濃度為350mg/ml的初始優(yōu)化前驅(qū)液（CH3NH3I和PbCl2，3：1的摩爾比，N-二甲基甲酰胺（DMF）在室溫下旋涂，接著在100退火90分鐘。前驅(qū)液的濃度再優(yōu)化指400mg/ml，使鈣鈦礦薄膜的厚度增加。空穴傳輸層通過(guò)旋涂在氯苯中加入叔丁基吡啶（tBP）和80mol%鋰雙(三氟甲磺酰)亞胺（Li-TFSI）中的8%wt的2,2

21、80;,7,7´,-四（N,N´-二-對(duì)-甲氧基苯基-乙醇胺）-9,9´-螺二芴（Spiro-OMe-TAD），和30mol%的Spiro-OMe-TAD沉積而成的。最后，通過(guò)蔭罩在器件的頂部同過(guò)熱蒸發(fā)設(shè)備鍍上150nm厚的銀電極。4.1 表征技術(shù)紫外-可見(jiàn)吸收光譜是使用Carry 300 Bio (Agilent Technologies)光譜儀獲得的。掃描電子顯微圖像是使用Hitachi S-4300顯微鏡獲得的。TiO2薄膜電導(dǎo)率是通過(guò)蔭罩蒸發(fā)金電極旋涂致密層測(cè)量的，并使用4點(diǎn)探針設(shè)置與Keithley 2400作為測(cè)量?jī)x。電極圖案是由4點(diǎn)探針測(cè)量設(shè)計(jì)的，其

22、中外探測(cè)器通道的尺寸為1mm（寬）×1cm（長(zhǎng)），內(nèi)探測(cè)器間隔為300m。通道（TiO2層）的厚度是由SEM的橫截面圖像來(lái)確定。粉末樣品的X射線衍射譜是使用Panalytical公司的X'Pert Pro X射線衍射儀獲得的。太陽(yáng)能電池的光伏特性是在AM1.5、100mW·cm2的模擬光照（ABET Technologies Sun 2000）下，用Keithley 2400測(cè)量?jī)x測(cè)定的。燈泡用太陽(yáng)能失配因子為1.01的NREL-calibrated KG5過(guò)濾硅參考校準(zhǔn)的。器件的有效面積是由一個(gè)面積為0.0625cm2的方孔金屬掩膜定義的。太陽(yáng)能電池的前掩蔽有效面

23、積是由面積約為0.12cm2的銀和FTO電極的重疊區(qū)域定義的。被遮蔽的太陽(yáng)能電池是所有的電流電壓測(cè)量結(jié)果。致謝這項(xiàng)工作是由EPSRC，牛津光伏有限公司與歐洲研究委員會(huì)（ERC）通過(guò)279881號(hào)HYPERP ROJECT主持的。參考文獻(xiàn)1 C. H. Lee, D. R. Kim, I. S. Cho, N. William, Q. Wang and X. Zheng, Sci. Rep., 2012, 2, 1000.2 D. J. Lipomi and Z. Bao, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3314.3 M. B. Schubert and J. H

24、. Werner, Mater. Today, 2006, 9, 4250.4 A. J. Baca, K. J. Yu, J. Xiao, S. Wang, J. Yoon, J. H. Ryu, D. Stevenson, R. G. Nuzzo, A. A. Rockett, Y. Huang and J. A. Rogers, Energy Environ. Sci., 2010, 3, 208.5 M. Kaltenbrunner, M. S. White, E. D. Gowacki, T. Sekitani, T. Someya, N. S. Saricici and S. Ba

25、uer, Nat. Commun., 2012, 3, 770.6 S. Esiner, H. van Eersel, M. M. Wienk and R. A. J. Janssen, Adv. Mater., 2013, 25, 29322936.7 M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta and E. D. Dunlop, Progress in Photovoltaics: Research and Ap plications, 2013, 21, 827837.8 A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai a

26、nd T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 60506051.9 H.-S. Kim, C.-R. Lee, J.-H. Im, K.-B. Lee, T. Moehl, A. Marchioro, S.-J. Moon, R Humphry-Baker, J.-H. Yum, J. E. Moser, M. Gr¨atzel and N.-G. Park, Sci. Rep., 2012, 2, 591.10 M. M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaka, T. N. Murakami andJ. Henry

27、, Science, 2012, 338, 643647.11 J. M. Ball, M. M. Lee, A. Hey and H. J. Snaith, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1739.12 J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin andM. Gr¨atzel,Nature, 2013, 499, 316319.13 M. Liu, M. B. Johnston and H. J. Snaith, Nature, 201

28、3, 501, 395398.14 J.-Y. Jeng, Y.-F. Chiang, M.-H. Lee, S.-R. Peng, T.-F. Guo, P. Chen and T.-C. Wen, Adv. Mater., 2013, 25, 37273732.15 S. Sun, T. Salim, N. Mathews, M. Duchamp, C. Boothroyd, G. Xing, T. C. Sum and Y. M. Lam, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 399.16 P. Docampo, J. M. Ball, M. Darwich,

29、G. E. Eperon and H. J. Snaith, Nat. Commun., 2013, 4, 2761.17 B. Peng, G. Jungmann, C. J¨ager, D. Haarer, H.-W. Schmidt and M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 14791489.18 C. Y. Jiang, W. L. Koh, M. Y. Leung, S. Y. Chiam, J. S. Wu and J. Zhang, Appl. Phys. Lett., 2012, 100, 113901.19 D.

30、 Munoz-rojas, H. Sun, D. C. Iza, J. Weickert, L. Chen, H. Wang, L. Schmidt-mende and J. L. Macmanus-driscoll, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2013, 21, 393400.20 J. N. Hart, D. Menzies, Y.-B. Cheng, G. P. Simon and L. Spiccia, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2006, 40, 4554.21 H.-J. K

31、im, J.-D. Jeon, D. Y. Kim, J.-J. Lee and S.-Y. Kwak, J. Ind. Eng. Chem., 2012, 18, 18071812.22 J. Wang, J. Polleux, J. Lim and B. Dunn, J. Phys. Chem. C, 2007, 2, 1492514931.23 L. Kavan, J. Proch´azka, T. M. Spitler, M. Kalb´ac, M. Zukalov´a, T. Drezen and M. Gr¨atzel, J. Electrochem. Soc., 2003, 150, A1000.24 E. J. W. Crossland, N. Noel, V. Sivaram, T. Leijtens, J. A. Alexander-Webber and H. J. Snaith, Nature, 2013, 495, 215219.25 J. M. Szeifert, D. Fattakhova-rohlng, D. Georgiadou, V. Kalousek, J. Rathousk´y, D. Kuang, S. Wenger, S. M. Zakeeruddin,