相律和多相平衡ppt課件

1、以上這些都是我們常見的多相平衡的例以上這些都是我們常見的多相平衡的例子，這些類型多相平衡各有一定的方法子，這些類型多相平衡各有一定的方法來研討它們的規(guī)律，例如：來研討它們的規(guī)律，例如：3固相：固相： n 例如例如 NH4Cl 分解體系：分解體系：n NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)n當起始體系中沒有當起始體系中沒有 NH3 (g) 和和 HCl (g) 存在，或存在的存在，或存在的 NH3 (g) 和和 HCl (g) 的的物質量相等，那么到達平衡時，物質量相等，那么到達平衡時，NH3 (g) 和和 HCl (g) 之間有一定的比例關系。之間有一定的比例關系。n因此，表示

2、氣相的組成時，有關系式：因此，表示氣相的組成時，有關系式：n PNH3 = PHCl或或 c NH3 = c HCln所以這時的組分數既不是所以這時的組分數既不是 3 也不是也不是 2，n而是：而是： C = 3 1 1 = 1 S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )相關的化學平衡方程為：相關的化學平衡方程為：1. NaAc + H2O NaOH + HAc2. HAc H+ + Ac3. NaOH Na+ + OH4. H2O H+ + OH5. NaAc Na+ + Ac 現(xiàn)實上：現(xiàn)實上： (5) = (1) + (2) + (3)

3、(4)(5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH所以所以 (5) 式不是獨立的化學平衡，式不是獨立的化學平衡，R = 4(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH 由電中性原理，溶液中正、負離子有如由電中性原理，溶液中正、負離子有如下濃度關系，下濃度關系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH(1). NaAc + H2O NaOH

4、 + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OHn物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na與基團與基團 Ac 均來均來源于源于 NaAc，有如下濃度關系，有如下濃度關系， R = 1 n NaOH + Na+ = HAc + Ac-n 同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時水的飽和蒸汽壓，否那么將轉化該溫度時水的飽和蒸汽壓，否那么將轉化成蒸汽相。成蒸汽相。1假設這假設這 C 個組分在每個相中均個組分在每個相中均存在，或者說存在，或者說在這在這 個相中，每個相均有個相中，每個相均有 C

5、個組個組分；分；2上面的推導中我們假設了：恣意組分在每上面的推導中我們假設了：恣意組分在每一相中均存在，或：每個相均有一相中均存在，或：每個相均有 C 個組分；個組分；這一假設似乎有失普通性。這一假設似乎有失普通性。例如：例如：以以 NaCl + H2O 的溶液相的溶液相 蒸汽相體蒸汽相體系來說，很難想象蒸氣相中也有系來說，很難想象蒸氣相中也有 NaCl 蒸氣的存在雖然實際上并不排斥這一蒸氣的存在雖然實際上并不排斥這一點；點；n這就是說，在變量數這就是說，在變量數 (C1) 中減去中減去 1 時，同時在化學勢相等的關系式時，同時在化學勢相等的關系式 C ( 1) 中也必然減去中也必然減去 1，

6、所以關系式：，所以關系式：n f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 n 依然成立。依此類推，在任何其他情況依然成立。依此類推，在任何其他情況下，上式均成立。下，上式均成立。 = C +1 f * = 3 f *2同理，在恒定溫度下，同理，在恒定溫度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可有兩種。共存的含水鹽最多可有兩種。 苯苯 + 苯甲酸苯甲酸 + 水體系水體系1指定溫度；指定溫度； 水水 + 苯苯 + 苯甲酸體系苯甲酸體系2指定溫度和水中苯甲酸的濃度指定溫度和水中苯甲酸的濃度苯苯 + 苯甲酸苯

7、甲酸 + 水體系水體系相圖：體系的相、自在度隨溫度、壓力等相圖：體系的相、自在度隨溫度、壓力等的變化規(guī)律在形狀空間中的描畫。的變化規(guī)律在形狀空間中的描畫。 在單水體系中，能夠存在的兩相平衡有三在單水體系中，能夠存在的兩相平衡有三種情形：種情形：i 水水-汽平衡汽平衡ii 冰冰-汽平衡汽平衡iii冰冰-程度衡程度衡此時體系的自此時體系的自在度：在度：f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1冰冰-水水-汽汽 三相平衡，此時體系的自在度：三相平衡，此時體系的自在度： f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0即三相平衡點的即三相平衡點的 T, P 均已確定，不能變卦。均已確定，不能變卦。在

8、單水體系在單水體系中，能夠存中，能夠存在的三相平在的三相平衡只需一種衡只需一種情形，即情形，即因此，在相圖因此，在相圖上有一個確定上有一個確定的點代表三相的點代表三相平衡。平衡。這個點這個點 “ O 叫作水的三相叫作水的三相點。點。 經過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，經過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，但相圖中一切線和點的詳細位置卻不能由但相圖中一切線和點的詳細位置卻不能由相律給出，必需由實驗來測定。相律給出，必需由實驗來測定。 從圖中可以看出，三相點的溫度和壓力均從圖中可以看出，三相點的溫度和壓力均已確定，溫度為已確定，溫度為 0.0098C，壓力為，壓力為 4.58 mmHg。 此圖與相

9、律所預示的完全一致，即有此圖與相律所預示的完全一致，即有 三個單相面水、汽、冰三個單相面水、汽、冰; 三條兩相平衡線三條兩相平衡線OA、OB、OC; 一個三相平衡點一個三相平衡點 “ O 。 2. 進一步闡明進一步闡明 1) 水的蒸氣壓曲水的蒸氣壓曲線線 OA 向右上向右上不能無限地延不能無限地延伸，只能延伸伸，只能延伸OF 線為不穩(wěn)定的液線為不穩(wěn)定的液-汽平衡線亞穩(wěn)態(tài)。汽平衡線亞穩(wěn)態(tài)。從圖中可以看出，從圖中可以看出， OF高于高于OB線，此時水的線，此時水的飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。OA線往左下線往左下延伸到三相點延伸到三相點 “O以下的以下

10、的OF 線是能夠線是能夠的，這時的水的，這時的水為過冷水。為過冷水。 2) OB線向左下線向左下可延伸到無限可延伸到無限接近絕對零度。接近絕對零度。根據克拉貝龍根據克拉貝龍方程，冰方程，冰-汽汽平衡曲線符合：平衡曲線符合：KRTHPlnmv ：冰冰的的摩摩爾爾汽汽化化熱熱）（mvH KRTHPlnmv 3OC 線向上可延伸到線向上可延伸到 2000 atm 和和 20C 左右，假設壓力再高，那么左右，假設壓力再高，那么將出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了。將出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了。 從圖中可以看出，從圖中可以看出，OC線的斜率是負值，這線的斜率是負值，這闡明隨著壓力的添加，水的冰點將降低；闡明隨著壓力的添

11、加，水的冰點將降低； 例如三相點壓力例如三相點壓力4.58mmHg下的冰點為下的冰點為0.01 C，而，而1atm 大氣中的冰點為大氣中的冰點為 0C。 因此，因此，OA、OB、OC 線的斜率可用克拉線的斜率可用克拉貝龍方程定量計算。貝龍方程定量計算。水水冰冰 ,mmfVTHdTdP，中中，水水冰冰冰冰水水0VV,V,m,mm 0dTdP 即即：3. 相圖的利用相圖的利用 n利用相圖可以指利用相圖可以指出，體系的某個出，體系的某個形狀函數在變化形狀函數在變化時，形狀將發(fā)生時，形狀將發(fā)生什么變化。什么變化。 由圖可以看出，由圖可以看出，當溫度升高到當溫度升高到 N 點時，冰就點時，冰就開場熔化，

12、此開場熔化，此時溫度堅持不時溫度堅持不變。變。 二、硫的相圖二、硫的相圖 n由由 f = C + 2 = 3 得，體系得，體系至多為三相共存。至多為三相共存。知硫的固相有知硫的固相有正交和單斜兩正交和單斜兩種晶型；種晶型；n能夠的能夠的4個單相有：個單相有：氣相、液相、正交氣相、液相、正交固相、單斜固相，固相、單斜固相，在在 P T 面上各占面上各占一塊面積；一塊面積；n曲線曲線 AA、BB 、CC 、AB、BC、CA 為兩相平衡線，為兩相平衡線，A、B、C 為三相平為三相平衡點。衡點。 C O 段 為 過段 為 過熱正交硫線，熱正交硫線，極易變成單極易變成單斜 硫 斜 硫 C A線；線；BO

13、 段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫硫BA線。線。 O 點為正交硫、氣點為正交硫、氣態(tài)硫、液態(tài)硫三相態(tài)硫、液態(tài)硫三相亞平衡點。亞平衡點。當體系由形狀當體系由形狀 X 恒恒壓加熱到壓加熱到 Y 時，發(fā)時，發(fā)生了一系列相變化：生了一系列相變化：此種溶液的蒸氣壓此種溶液的蒸氣壓- -組成如下圖。這類相組成如下圖。這類相圖已在圖已在“理想溶液部分討論過了。理想溶液部分討論過了。1. 40C時時 C6H12-CCl4體系的蒸氣壓體系的蒸氣壓-組成組成 n其偏向程度與溶液其偏向程度與溶液所處的溫度和兩個所處的溫度和兩個組分的性質有關組分的性質有關如圖。如圖。1. 40C時時 C

14、6H12-CCl4體系的蒸氣壓體系的蒸氣壓-組成組成 2. CH2(OCH3)2-C S 2 體 系 在體 系 在35C時的蒸氣時的蒸氣壓壓-組成組成 3 . C H 3 C O C H 3 -CHCl3體系體系55C時時的蒸氣壓的蒸氣壓 - 組成組成n對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)那對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)那么：么： “相對較易揮發(fā)物質，在平衡蒸相對較易揮發(fā)物質，在平衡蒸氣相中的濃度要大于其在溶液相中的氣相中的濃度要大于其在溶液相中的濃度。濃度。n數學表示式為：數學表示式為：n 假設假設 PA* PB* ，那么，那么 yA xAn上述規(guī)那么對非理想溶液來說，普通上述規(guī)那么對非理想溶液來

15、說，普通也是適用的。也是適用的。 圖中圖中 l 線代表蒸氣壓線代表蒸氣壓-溶液組成曲線；溶液組成曲線； v 線代表蒸氣壓線代表蒸氣壓-氣相組成曲線。氣相組成曲線。 n 改動溫度，也能得到類似的圖型。改動溫度，也能得到類似的圖型。 在曲線在曲線 v 以以上 為 單 相 氣上 為 單 相 氣相區(qū)域，相區(qū)域， 在 此 區(qū) 域 中在 此 區(qū) 域 中只 需 氣 體 存只 需 氣 體 存在：在： 在曲線在曲線 l 以下為以下為單相液相區(qū)域，單相液相區(qū)域， 在此區(qū)域中只需在此區(qū)域中只需溶液相存在；溶液相存在； n f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 假設溫度確定，那么兩個平衡相的組假設溫度確定，

16、那么兩個平衡相的組成也就隨之而定了；反之亦然。成也就隨之而定了；反之亦然。 即曲線即曲線 l 和和 v 之間的兩相平之間的兩相平衡區(qū)內，只能衡區(qū)內，只能有一個自在度，有一個自在度，也就是說：也就是說： 將含將含 B 為為 X1 的的溶液加熱，當溫溶液加熱，當溫度為度為 t2 時，由時，由 “ O 點表示體點表示體系的總形狀點。系的總形狀點。 從圖中可以看出，從圖中可以看出，將組成為將組成為X1的溶的溶液在液在1atm下加熱，下加熱， 當溫度為當溫度為t1時，時， 溶液開場沸騰。溶液開場沸騰。 這時平衡蒸氣的這時平衡蒸氣的組成為組成為 a。 假設溶液在一帶有假設溶液在一帶有活塞的密閉容器中活塞的

17、密閉容器中不斷蒸發(fā)；不斷蒸發(fā)； 由于平衡蒸氣相中由于平衡蒸氣相中的的B含量相對較液含量相對較液相大，故溶液的組相大，故溶液的組 成將向成將向A增多方增多方向挪動，同時沸點向挪動，同時沸點升高。升高。 當溶液全部蒸發(fā)完時，溫度上升到當溶液全部蒸發(fā)完時，溫度上升到 t3，此時最后剩下的一滴溶液的組成為此時最后剩下的一滴溶液的組成為 c。即此時溶液的組即此時溶液的組成沿成沿 abc 曲線挪曲線挪動，而蒸氣的組動，而蒸氣的組成沿成沿abc 曲線挪動。曲線挪動。 在整個蒸發(fā)過程中蒸氣相一直與溶液相在整個蒸發(fā)過程中蒸氣相一直與溶液相達成平衡。達成平衡。 該當留意，這該當留意，這是描畫溶液在是描畫溶液在一帶

18、有活塞的一帶有活塞的密閉容器中不密閉容器中不斷蒸發(fā)過程；斷蒸發(fā)過程；n溶液與純組分沸溶液與純組分沸點的不同：點的不同：這兩個相的互比量即兩個相的物質量之這兩個相的互比量即兩個相的物質量之比與體系總組成點的關系應遵守比與體系總組成點的關系應遵守“杠杠桿規(guī)那么。桿規(guī)那么。 在結線上任何一點在結線上任何一點所表示的體系總組所表示的體系總組成，都可分成兩個成，都可分成兩個組成一定的相互平組成一定的相互平衡的相；衡的相； 以 上 圖 中 的 結 線以 上 圖 中 的 結 線 bob 為例，假設為例，假設體系的總組成點為體系的總組成點為“ O 點，體系中點，體系中共有共有 n mol 物質，物質，設液相的

19、設液相的 mol 數為數為 n l ，氣相的，氣相的 mol 數為數為 n v，那么：，那么： 1341lvxxxxboobnn obnbon lv或或：此即杠桿規(guī)那么此即杠桿規(guī)那么 此時，此時， (分量分量)v(重臂重臂)v = (分量分量)l (重重臂臂)l 相當于以總組成相當于以總組成 “ O 點為支點，點為支點，結線作為杠桿，結線作為杠桿， 其兩端分別掛著其兩端分別掛著分為分為 n l 及及 n v 的液體及氣體，的液體及氣體，并使杠桿平衡。并使杠桿平衡。 n x1= n v x 3+ n l x 4 由由 n = n v + n l ，兩邊乘以，兩邊乘以x1 n x1 = n v x

20、1+ n l x1 n v (x3 x1) = n l (x1 x4) 杠桿杠桿規(guī)那么規(guī)那么obnbon lvn x1= n v x 3+ n l x 4 n x1 = n v x1+ n l x1代入代入n v x1+ nl x1 = nv x 3+ nl x 4n假設溶液的組成不是以假設溶液的組成不是以 mol 分數分數 X 而而是用分量濃度來替代，不難證明杠桿規(guī)是用分量濃度來替代，不難證明杠桿規(guī)那么依然成立；那么依然成立；n只是將只是將 mol 數數 n 換成分量換成分量 W，mol 分數分數 X 換成分量濃度。換成分量濃度。分餾：采用分餾：采用反復蒸餾的反復蒸餾的方法將溶液方法將溶液中

21、的組分分中的組分分開。開。 例如：將一組成為例如：將一組成為 X1 的溶液在恒壓下蒸餾的溶液在恒壓下蒸餾 (如圖如圖)，當溶液的沸點由，當溶液的沸點由 t1 上升到上升到 t2 時，時，蒸氣的組成由蒸氣的組成由 a 變到變到 b。蒸餾的情形與前面蒸餾的情形與前面所述的溶液和蒸氣所述的溶液和蒸氣成平衡時的蒸發(fā)情成平衡時的蒸發(fā)情形不同。形不同。 這就是說，在蒸餾達這就是說，在蒸餾達 t2 時，餾出物的組時，餾出物的組成成 ab 的平均值的平均值 不同于平衡蒸不同于平衡蒸發(fā)情況。即假設將餾出物重新在發(fā)情況。即假設將餾出物重新在 t2 時氣時氣化，并不能與剩余溶液達成平衡?；⒉荒芘c剩余溶液達成平衡

22、。 與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分 b 相比，相比，整個餾出物中低沸點組分整個餾出物中低沸點組分 B 的含量的含量a b 的平均值的平均值 較大。較大。 沸點為沸點為 t1 t3 區(qū)間，溶液濃度由區(qū)間，溶液濃度由 a 逐逐漸過渡到漸過渡到 c，然后全部氣化；，然后全部氣化； 整個體系的形狀點物系點是垂直整個體系的形狀點物系點是垂直逐漸向上挪動的逐漸向上挪動的 “a o c 氣相濃度由氣相濃度由a逐漸過渡到逐漸過渡到c，最后全為組成為最后全為組成為c的氣體。的氣體。 于冷凝的液體沸點比上升蒸氣的溫度低，于于冷凝的液體沸點比上升蒸氣的溫度低，于是上面的冷凝液體重新蒸發(fā)，而下面

23、上升的是上面的冷凝液體重新蒸發(fā)，而下面上升的蒸氣卻冷凝成液體。蒸氣卻冷凝成液體。n最后留在下面的將是最后留在下面的將是純純 A；n而分餾柱中各部分的而分餾柱中各部分的組成將隨高度的添加組成將隨高度的添加而變化而變化B ；n這就是可延續(xù)消費的這就是可延續(xù)消費的較節(jié)能的分餾方法。較節(jié)能的分餾方法。n工業(yè)上的分餾那么用分工業(yè)上的分餾那么用分餾塔例如分別有機溶餾塔例如分別有機溶液液n至于定量計算分餾塔的至于定量計算分餾塔的效率等問題，不在此詳效率等問題，不在此詳述。述。n在此了解根本原理即可。在此了解根本原理即可。南大南大P325 根據阿諾華洛夫規(guī)那么可知，當溶液的組根據阿諾華洛夫規(guī)那么可知，當溶液的

24、組成恰好與具有最低沸點的組成一樣時，那成恰好與具有最低沸點的組成一樣時，那么此時蒸氣相的組成與溶液的組成一樣。么此時蒸氣相的組成與溶液的組成一樣。 n因此，在此濃度因此，在此濃度(C )的溶液要想用分餾方的溶液要想用分餾方法分別出純組分法分別出純組分A或或 B 是不能夠的。是不能夠的。n1atm 760 mmHg下下 HCl + H2O 的的恒沸點最高恒沸點為恒沸點最高恒沸點為108.6C，組成為組成為 20.22% HCl；n但在但在 0.92atm700 mmHg下，下，HCl +H2O 的恒沸點為的恒沸點為106.4C，組成為，組成為20.36% HCl。n當溶液濃度在當溶液濃度在 C

25、和和 B 之間時，用分餾方法之間時，用分餾方法可得純可得純 B 和恒沸混合物和恒沸混合物 C，不能夠得到純，不能夠得到純 A。n由由 T-X 相圖中可以看相圖中可以看出，假設溶液濃度在出，假設溶液濃度在 A 和和 C 之間，那么分之間，那么分餾餾n 方法可得到純方法可得到純 A 和和恒沸混合物恒沸混合物 C，不能，不能夠 得 到 純夠 得 到 純 B ； 假設一個二組分假設一個二組分溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓-組組成曲線為負偏向成曲線為負偏向而且有一最低點而且有一最低點時，時，n與第二類溶液類似，與第二類溶液類似，在最高恒沸點時，在最高恒沸點時，n 溶液與蒸氣的組成溶液與蒸氣的組成一樣，用分餾方

26、法不一樣，用分餾方法不能得到純組分。能得到純組分。 1atm下常見恒沸溶液的數據列表溶 液 恒沸點C 分量百分濃度HCl+H2O 108.6 (最高) 20.22% HClHNO3+ H2O 120.5 (最高) 60% HNO3HBr+ H2O 126 (最高) 47.5% HBrC2H5OH+ H2O 78.13 (最低) 95.57% C2H5OHCCl4+CH3OH 55.7 (最低) 44.5% CCl4 f * = C +1 = 2 2 +1 = 1 曲線曲線ACB在在ACB曲線以內曲線以內的區(qū)域是兩相區(qū)，的區(qū)域是兩相區(qū)，在此區(qū)域內有兩在此區(qū)域內有兩個相互平衡的液個相互平衡的液相存

27、在；相存在；自在度：自在度：n在在 50C 時，這時，這兩個相互平衡的液兩個相互平衡的液相即共軛溶液相即共軛溶液為為n l1 和和 l2 ，其組，其組成分別為成分別為 X1 和和 X2。銜接銜接 l1 和和 l2 的線的線就是就是“結線。結線。當體系的總組成當體系的總組成物系點落在物系點落在結線上時，體系結線上時，體系兩相共存。兩相共存。且這兩相的互比量質量比應遵守杠桿且這兩相的互比量質量比應遵守杠桿規(guī)那么。規(guī)那么。比如體系的總組比如體系的總組成為成為 X 時，共軛時，共軛溶液的組成分別溶液的組成分別為為X1和和X2，而，而這兩個相的互比這兩個相的互比量為：量為：XWXW2l1l21ll 12

28、XXWW21llll 或或： 當溫度到達當溫度到達 tc 時，共軛溶液的組成一樣，時，共軛溶液的組成一樣，即為曲線上的極大點即為曲線上的極大點 C，此溫度稱為，此溫度稱為 “臨臨界溶解溫度界溶解溫度 tc。 在在 tc 以上，兩種液體就無限互溶。以上，兩種液體就無限互溶。 而隨著溫度的升高，而隨著溫度的升高，共軛溶液的組成就共軛溶液的組成就接近，即兩種液體接近，即兩種液體的互溶度增大。的互溶度增大。 體系體系A-B 臨界溶解溫度臨界溶解溫度(C) 百分組成百分組成 WA% 苯胺苯胺-己烷己烷 59.6 5甲醇甲醇-環(huán)己烷環(huán)己烷 49.1 29 水水-酚酚 65.9 66甲醇甲醇-二硫化碳二硫化

29、碳 40.5 20水水-苯胺苯胺 167.0 15 1. 在在 50C 時，組時，組成為成為 a 的溶液是的溶液是酚在水中的不飽酚在水中的不飽和溶液。和溶液。n假設繼續(xù)往此體系中加酚，那么兩個液相假設繼續(xù)往此體系中加酚，那么兩個液相的組成依然為的組成依然為 X1 和和 X2，但這兩個液相的，但這兩個液相的互比互比n 量變化。隨著酚的不斷參與，量變化。隨著酚的不斷參與，l1 相會減少，相會減少，l2 相的量會添加。當總組成為相的量會添加。當總組成為 X 時時 ：n當體系的總組成恰好當體系的總組成恰好落在落在ACB曲線上即曲線上即n l1時，體系中即時，體系中即將出現(xiàn)組成為將出現(xiàn)組成為 X2 的的

30、另一液相另一液相 l2。12XXWW21llll 當體系的總組成為當體系的總組成為 X2 時，時，l1 相恰好消逝。相恰好消逝。假設繼續(xù)加酚至組成為假設繼續(xù)加酚至組成為 b 時，那么體系中時，那么體系中只需一個水在酚中的不飽和溶液相了。只需一個水在酚中的不飽和溶液相了。 2.假設某溫度時有一假設某溫度時有一組成為組成為 d 的溶液，的溶液，其形狀點在其形狀點在ACB曲曲線線 的外面，故此時只的外面，故此時只需一個液相存在。需一個液相存在。 l1 的組成向的組成向 A 方向挪動；方向挪動； l2 的組成向的組成向 B 方向挪動。方向挪動。 其他情形的分析與上述一樣，可自行分析。其他情形的分析與上

31、述一樣，可自行分析。 BBAABA*B*AM/WM/WnnPP ；B*BA*ABAMPMPWW *BB*ABOHPMP02.18WW2 或或：n氣相中兩個組分的分量比亦就是餾出物氣相中兩個組分的分量比亦就是餾出物中兩個組分的分量比中兩個組分的分量比沸點不變；沸點不變；*BB*ABOHPMP02.18WW2 OHOH*BB*OHB222MWPWPM *BB*ABOHPMP02.18WW2 為為“凝聚體系。凝聚體系。 從這兩條曲線的斜率可以看出，水的冰點從這兩條曲線的斜率可以看出，水的冰點隨隨 (NH4)2SO4 濃度的添加而下降；鹽的濃度的添加而下降；鹽的溶解度隨溫度的升高而增大。溶解度隨溫度的

32、升高而增大。f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2有兩個自在度。有兩個自在度。 MEb 區(qū)域是溶液和固體區(qū)域是溶液和固體 (NH4)2SO4 共存的共存的兩相平衡區(qū)，溶液的組成一定落在兩相平衡區(qū)，溶液的組成一定落在 EM 線線上；上； LaE區(qū)域是冰區(qū)域是冰和溶液共存的和溶液共存的兩相平衡區(qū)，兩相平衡區(qū)，溶液的組成一溶液的組成一定在定在 EL 曲線曲線上；上；只需一個自在度。這就是說，當溫度指定只需一個自在度。這就是說，當溫度指定后，體系中各相的組成也就確定了。后，體系中各相的組成也就確定了。在以上在以上 LaE 區(qū)區(qū)域和域和 MEb 區(qū)域區(qū)域中，根據相律中，根據相律f * = C

33、+ 1 = 2 2 + 1 = 1 3E點是點是 EL 曲線曲線和和 EM 曲線的曲線的相交點，冰、相交點，冰、固體固體 (NH4)2SO4 同時與溶液成同時與溶液成三相平衡，根三相平衡，根據相律：據相律：f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0 從圖中可以看出，從圖中可以看出，E點為溶液所能存在的最點為溶液所能存在的最低溫度，也是冰和低溫度，也是冰和 (NH4)2SO4 可以共同熔可以共同熔化的最低溫度，所以化的最低溫度，所以E點稱為點稱為 “最低共熔點最低共熔點。 f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 固相為兩個相固相為兩個相在在E點析出的固點析出的固體稱為體稱為 “最

34、低共最低共熔混合物。熔混合物。在在 18.3C 以以下為固相區(qū)，根下為固相區(qū)，根據相律此區(qū)域只據相律此區(qū)域只需 一 個 自 在 度需 一 個 自 在 度即溫度：即溫度： 有有 60g 固體固體 (NH4)2SO4 和和 40g 水組成的體水組成的體系，系，10C 時體系的形狀點即為圖中的時體系的形狀點即為圖中的 X 點。點。 由 圖 可 看 出 ， 此 時 體 系 中 的 固 體由 圖 可 看 出 ， 此 時 體 系 中 的 固 體(NH4)2SO4 和它的飽和溶液兩相共存。這和它的飽和溶液兩相共存。這兩個相的形狀點分別用兩個相的形狀點分別用 Z 和和 Y 表示。表示。 n yx 的長度代表固

35、體的長度代表固體 (NH4)2SO4 的量；的量；n xz 的長度應代表飽和溶液的量。的長度應代表飽和溶液的量。 yx 的長度為的長度為18； xz 的長度為的長度為40，總長，總長 58 從橫坐標從橫坐標的比例關的比例關系可以看系可以看出：出： 固體在體系中所占的百分數：固體在體系中所占的百分數：18 / 58 = 31 %；飽和溶液在體系中所占的百分數：飽和溶液在體系中所占的百分數： 40 / 58 = 69 %yx = 18xz = 40yz = 58 體系總量為體系總量為100g，所以在，所以在10C 時體系時體系含含 31克固體克固體 (NH4)2SO4 和和 69 克濃度為克濃度為

36、 42% 的的 (NH4)2SO4 飽和溶液。飽和溶液。yx = 18xz = 40yz = 58 b. 再將此濃度的溶液冷卻，那么體系的形狀再將此濃度的溶液冷卻，那么體系的形狀點將由點將由“P向下挪動，當溫度下降到向下挪動，當溫度下降到 EM 曲曲 線上的線上的“Q點時，溶液到達飽和，此時將點時，溶液到達飽和，此時將有 固 體有 固 體 ( N H 4 ) 2 S O 4 析 出 。析 出 。 c. 當溫度繼續(xù)下降到當溫度繼續(xù)下降到 D 點點 (18.3C) 時，時，體 系 中 飽 和 溶 液 的 組 成 為體 系 中 飽 和 溶 液 的 組 成 為 E ， E 和和 (NH4)2SO4固體

37、的互比量為：固體的互比量為： Db : DE d. E 為最低共熔點，到達冰、溶液、(NH4)2SO4 三相平衡，f * = 0e. 隨著溫度繼續(xù)下降，隨著溫度繼續(xù)下降， (NH4)2SO4固體和共固體和共熔 混 合 物 的 互 比 量 與熔 混 合 物 的 互 比 量 與 18.3 C 時時(NH4)2SO4固體和溶液固體和溶液E的互比量一樣。的互比量一樣。f必需留意：組成為必需留意：組成為E的溶液所析出的最低的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的兩種固體的晶體所共熔混合物是由微小的兩種固體的晶體所 構成的混合物，它并非固體溶液，所以不構成的混合物，它并非固體溶液，所以不是單相，而是兩相。是

38、單相，而是兩相。 CaCl2 55.0 29.9FeCl2 55.0 33.1圖中圖中 E 為為 Bi 和和 Cd 的最低共熔點的最低共熔點140C，其組成為含，其組成為含 Cd 40%，Bi 60%，此時析出的固體稱為，此時析出的固體稱為“共熔合金。共熔合金。運用此相圖的方法與水運用此相圖的方法與水-鹽體系一樣，由圖鹽體系一樣，由圖可以看出，只需將含可以看出，只需將含 Cd 量超越量超越40%的液的液 體溶液冷卻時，方能有純體溶液冷卻時，方能有純 Cd析出。將含析出。將含 Cd 小于小于40%的溶液冷卻，只能析出純的溶液冷卻，只能析出純 Bi。 n雖然比較復雜，但可看作是由兩個簡單低雖然比較

39、復雜，但可看作是由兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成：共熔點的相圖拼合而成：n左側是化合物左側是化合物 AB 和和 A 之間有一簡單低共之間有一簡單低共熔混合物熔混合物 E1；n右側是化合物右側是化合物 AB 和和 B 之間有一簡單共熔之間有一簡單共熔混合物混合物 E2。 在兩個低共熔點在兩個低共熔點 E1 和和 E2 之間有一極大點之間有一極大點 C，在在 C 點溶液的組成與化合物點溶液的組成與化合物 AB 組成一樣，組成一樣，故故 C 點溫度即為化合物點溫度即為化合物 AB 的的 “相合熔點。相合熔點。其步冷曲線的方式與純物質一樣，溫度到達其步冷曲線的方式與純物質一樣，溫度到達C點時將出現(xiàn)一程

40、度線段。其他情形均與前點時將出現(xiàn)一程度線段。其他情形均與前述簡單低共熔點的體系一樣。述簡單低共熔點的體系一樣。應留意在應留意在C點時，點時，二組分體系實踐二組分體系實踐上可看作單組分上可看作單組分體系，在此組成體系，在此組成的溶液冷卻時，的溶液冷卻時， n例如，要制備例如，要制備 Mn(NO3)26H2O，由圖示，由圖示，必需使必需使 Mn (NO3)2 的水溶液濃度在的水溶液濃度在 E1 和和 E2 n 之間，即之間，即 Mn(NO3)2 的濃度必需在的濃度必需在 40.5% 64.5% 之間。之間。n溶液的濃度愈接近溶液的濃度愈接近 D 點，那么將此溶液冷點，那么將此溶液冷卻時所得卻時所得

41、 6 水合硝酸錳的結晶也就愈多。水合硝酸錳的結晶也就愈多。 由圖還可以看出冷卻液的條件，當溶液濃度由圖還可以看出冷卻液的條件，當溶液濃度稍小于稍小于BW6時，那么溶液溫度最低可冷到時，那么溶液溫度最低可冷到36C，此時除，此時除BW6之外沒有其他物析出；之外沒有其他物析出； 但當溶液濃度稍大于但當溶液濃度稍大于BW6 時，那么溶液的時，那么溶液的溫度不能夠冷卻到溫度不能夠冷卻到23.5C以下，且析出的以下，且析出的固 體 既 有固 體 既 有 M n ( N O 3 ) 2 6 H 2 O ， 亦 有， 亦 有Mn(NO3)23H2O。 f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0 GT

42、:GSW:WSNa MS 曲線是溶液和固體曲線是溶液和固體 Na 的兩相平衡線；的兩相平衡線； SE 曲線是溶液和固體曲線是溶液和固體 Na2K 的兩相平衡線；的兩相平衡線； EN 曲線是溶液和固體曲線是溶液和固體 K 的平衡線；的平衡線； E 是是 Na2K 和和 K 的最低共熔點。的最低共熔點。 S 點稱為化合物點稱為化合物 Na2K 的的 “不相合熔點不相合熔點即即 S 和和 G 不相合不相合 假設要利用此相圖從假設要利用此相圖從 NaI 的水溶液冷卻制備的水溶液冷卻制備 NaI5H2O，從圖中可看出，假設將組成與，從圖中可看出，假設將組成與 NaI5H2O 一樣的溶液含一樣的溶液含Na

43、I 62.5%冷冷卻，首先得到的是卻，首先得到的是 NaI2H2O 而不是而不是 NaI5H2O。 F 線以上的區(qū)域為液相區(qū)；線以上的區(qū)域為液相區(qū)； M 線以下的區(qū)域為固相區(qū)；線以下的區(qū)域為固相區(qū)； F 線和線和 M 線之間區(qū)域為液相和固相共存線之間區(qū)域為液相和固相共存的兩相平衡區(qū)。的兩相平衡區(qū)。 F 線為液相冷卻時開場凝出固相的線為液相冷卻時開場凝出固相的 “冰點線冰點線； M 線為固相加熱時開場熔化的線為固相加熱時開場熔化的 “熔點線。熔點線。 由圖看出，一定溫度下，兩相平衡時的由圖看出，一定溫度下，兩相平衡時的液相組成與固相組成是不同的。液相組成與固相組成是不同的。平衡液相中熔點較低的組

44、分平衡液相中熔點較低的組分Bi的含量要的含量要大于相應固相中該組分的含量。大于相應固相中該組分的含量。例如例如,與組成為與組成為A的液相平衡的固相組成為的液相平衡的固相組成為B。 在生成固溶體的相圖中有時也會出現(xiàn)最高熔在生成固溶體的相圖中有時也會出現(xiàn)最高熔點或最低熔點。點或最低熔點。 在此最高熔點或最低熔點處，液相組成和在此最高熔點或最低熔點處，液相組成和固相組成一樣。固相組成一樣。 相當于單一組分的凝固過程，此時的步冷相當于單一組分的凝固過程，此時的步冷曲線上在熔點處應出現(xiàn)程度線段。曲線上在熔點處應出現(xiàn)程度線段。 目前為止，具有最高熔點的相圖還很少。目前為止，具有最高熔點的相圖還很少。 區(qū)域

45、提純法的根本區(qū)域提純法的根本原理在于雜質在液原理在于雜質在液相和固相中的溶解相和固相中的溶解度不同，度不同， 這種溶解度的差這種溶解度的差別可用分凝系數別可用分凝系數Ks來表示：來表示：lssCCK 雜質在液相中的溶解度雜質在液相中的溶解度雜質在固相中的溶解度雜質在固相中的溶解度n假設雜質的存在使金屬的熔點降低，如假設雜質的存在使金屬的熔點降低，如左圖，那么熔融液體凝固開場時，固相左圖，那么熔融液體凝固開場時，固相中雜質中雜質 (B) 的含量將減少，這時：的含量將減少，這時：n Ks = Cs / Cl 1n假設雜質的存在使金屬的熔點升高，如假設雜質的存在使金屬的熔點升高，如右圖，這時熔融液體

46、凝固時，固相中雜右圖，這時熔融液體凝固時，固相中雜志含量將增多，志含量將增多，Ks 1。將一細長條的金屬錠將一細長條的金屬錠 ( 其中雜質濃度為其中雜質濃度為 Cl ) 放在管式高溫爐中，管外有可以挪動放在管式高溫爐中，管外有可以挪動的加熱環(huán)。的加熱環(huán)。一開場加熱環(huán)放在管的最左端加熱，把金屬一開場加熱環(huán)放在管的最左端加熱，把金屬錠的一個小區(qū)域熔化；錠的一個小區(qū)域熔化；然后讓加熱環(huán)緩慢地向右挪動，于是熔化的然后讓加熱環(huán)緩慢地向右挪動，于是熔化的小區(qū)域也逐漸向右挪動。小區(qū)域也逐漸向右挪動。 在熔化小區(qū)域右移時，最左端就漸漸凝固，在熔化小區(qū)域右移時，最左端就漸漸凝固，這時開場析出固相這時開場析出固相

47、 N 中的雜質含量為中的雜質含量為 Cs，使使 Ks 1 體系的雜質減少體系的雜質減少Cs Cl。 隨著熔化小區(qū)域的右移，雜質亦右移由于隨著熔化小區(qū)域的右移，雜質亦右移由于雜質在熔融液相溶解度大。雜質在熔融液相溶解度大。 在加熱環(huán)移到最右端以后，再把它重新放到在加熱環(huán)移到最右端以后，再把它重新放到最左端反復上述操作。最左端反復上述操作。如此反復操作，加熱環(huán)猶如掃帚，反復地把如此反復操作，加熱環(huán)猶如掃帚，反復地把雜質從左端掃到右端，而左端就可得到極純雜質從左端掃到右端，而左端就可得到極純的金屬。的金屬。 f = C + 2 = 5 f *max = 3等邊三角形的三個頂點各代表一純組分；等邊三角

48、形的三個頂點各代表一純組分；三角形的三條邊各代表只需三角形的三條邊各代表只需 A 和和 B、B 和和 C、C 和和 A 所組成的二組成體系。所組成的二組成體系。例如：圖中例如：圖中 P 點的位置表示體系中含點的位置表示體系中含A 20%，含含B 30% 及含及含C 50%。 三角形內部任三角形內部任何一點都有確何一點都有確定的三組分體定的三組分體系的組成。系的組成。n這三個數值確實定方法是基于等邊三角形的這三個數值確實定方法是基于等邊三角形的幾何性質。幾何性質。n即經過等邊三角形中的即經過等邊三角形中的 P 點，作平行于三條點，作平行于三條邊的直線交三邊于邊的直線交三邊于 a，b，c 點，那么：點，那么： 新組成在新組成在 M N 聯(lián)聯(lián)線上的位置與線上的位置與 M 和和 N 兩個體系的互兩個體系的互比量有關。比量有關。 可用杠桿規(guī)那么，可用杠桿規(guī)那么，假設新組成為假設新組成為 “ O 點，那么：點，那么：n新組成物系點新組成物系點在在 DEF 中中的位置與的位置與D、E、F 三個體三個體系的互比量有系的互比量有關。關。n圖中的圖中的 D 和和 E 點分別代表在該溫度下點分別代表在該溫度下NH4Cl 和和 NH4NO3 在水中的溶解度，即鹽在水中的溶解度，即鹽在水中的飽和溶液的組成；在水中的飽和溶液的組成；假設在曾經飽假設在曾經飽和了和了S1的溶液的溶液中參與