紅外原理及實(shí)例分析(共38頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 紅外光譜法第一節(jié) 概述 紅外光譜法（infrared spectroscopy）研究紅外光與物質(zhì)間相互作用的科學(xué)，即以連續(xù)波長的紅外光為光源照射樣品引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間躍遷，所測得的吸收光譜為分子的振轉(zhuǎn)光譜，又稱紅外光譜。紅外區(qū)可分為以下幾個(gè)區(qū)域，見表2-1。表2-1 紅外光譜區(qū)域劃分區(qū)域波長m波數(shù) -1能級躍遷類近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)0。762。52。550501000131584000400020020010NH、OH、CH倍頻區(qū)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中主要用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究（測定分子的鍵長、鍵角等）以及化學(xué)組成的分析（即化合物的定性定量），

2、但其中應(yīng)用最廣泛的還是化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，根據(jù)紅外光譜的峰位、峰強(qiáng)及峰形，判斷化合物中可能存在的官能團(tuán)，從而推斷出未知物的結(jié)構(gòu)。有共價(jià)鍵的化合物（包括無機(jī)物和有機(jī)物）都有其特征的紅外光譜，除光學(xué)異構(gòu)體及長鏈烷烴同系物外，幾乎沒有兩種化合物具有相同的紅外吸收光譜，即所謂紅外光譜具有“指紋性”，因此紅外光譜法用于有機(jī)藥物的結(jié)構(gòu)測定和鑒定是最重要的方法之一。第二節(jié) 紅外光譜法的基本原理紅外光譜法主要研究分子結(jié)構(gòu)與其紅外光譜之間的關(guān)系。一條紅外吸收曲線，可由吸收峰（或）及吸收強(qiáng)度（）來描述，本節(jié)主要討論紅外光譜的起因，峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)及紅外光譜的表示方法。一、紅外光及紅外光譜介于可見與微波之間的電磁波稱

3、為紅外光。以連續(xù)波長的紅外光為光源照射樣品所測得的光譜稱之為紅外光譜。分子運(yùn)動(dòng)的總能量為：。分子中的能級是由分子的電子能級、平動(dòng)能級、振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級所組成。引起電子能級躍遷所產(chǎn)生的光譜稱為紫外光譜（第一章已詳細(xì)討論）。又因?yàn)榉肿拥钠揭疲‥平動(dòng)）不產(chǎn)生電磁輻射的吸收，故不產(chǎn)生吸收光譜。分子振動(dòng)能級之間的躍遷所吸收的能量恰巧與中紅外光的能量相當(dāng)，所以紅外光可以引起分子振動(dòng)能級之間的躍遷，產(chǎn)生紅外光的吸收，形成光譜。在引起分子振動(dòng)能級躍遷的同時(shí)不可避免的要引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的躍遷，故紅外光譜又稱為振轉(zhuǎn)光譜。二、分子的振動(dòng)能級與振動(dòng)頻率分子是由原子組成的，原子與原子之間通過化學(xué)鍵連接組成分子，分

4、子是非剛性的，而且有柔曲性，因而可以發(fā)生振動(dòng)。為了簡單起見，把原子組成的分子，模擬為不同原子相當(dāng)于各種質(zhì)量不同的小球，不同的化學(xué)鍵相當(dāng)于各種強(qiáng)度不同的彈簧組成的諧振子體系，進(jìn)行簡諧振動(dòng)。所謂簡諧振動(dòng)就是無阻尼的周期線性振動(dòng)。(一) 雙原子分子的振動(dòng)及其頻率為了研究簡單，以雙原子分子為例，說明分子的振動(dòng)。如果把化學(xué)鍵看成是質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，A，B兩原子看成兩個(gè)小球，則雙原子分子的化學(xué)鍵振動(dòng)可以模擬為連接在一根彈簧兩端的兩個(gè)小球的伸縮振動(dòng)。也就是說把雙原子分子的化學(xué)鍵看成是質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，把兩個(gè)原子看成是在其平衡位置作伸縮振動(dòng)的小球（如圖2-1）。振動(dòng)位能與原子間距離r及平衡re距離

5、間關(guān)系： (21)k為力常數(shù)，當(dāng)r =re時(shí)， U=0，當(dāng)r > re 或r < re時(shí)，U > 0。振動(dòng)過程位能的變化，可用位能曲線描述(圖2-2)。假如分子處于基態(tài)( = 0)，振動(dòng)過程原子間的距離r在f 與f間變化，位能沿f最低點(diǎn) f曲線變化，在 =1時(shí)r在e與e間變化，位能沿e最低點(diǎn)e曲線變化。其它類推，在A，B兩原子距平衡位置最遠(yuǎn)時(shí) (22) 為分子的振動(dòng)頻率， 為振動(dòng)量子數(shù) = 0，1，2， h 為planck 常數(shù)。圖2-1 諧振子振動(dòng)示意圖 圖2-2 勢能曲線由圖2-2勢能曲線可知(1) 振動(dòng)能是原子間距離的函數(shù)，振幅加大。振動(dòng)能也相應(yīng)增加。(2) 在常態(tài)下，

6、分子處于較低的振動(dòng)能級，分子的振動(dòng)與諧振子振動(dòng)模型極為相似。只有當(dāng) = 3 或4時(shí)分子振動(dòng)勢能曲線才顯著偏離諧振子勢能曲線。而紅外吸收光譜主要從基態(tài)( = 0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)( =1)或第二激發(fā)態(tài)( =2)引起的紅外吸收。因此可以利用諧振子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律近似討論化學(xué)鍵的規(guī)律。(3) 振幅越大勢能曲線的能級間隔將越來越密。(4)從基態(tài)(0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)(1)時(shí)將引起一強(qiáng)的吸收峰稱為基頻峰(fundamental bands); 從基態(tài)(0)躍遷到第二激發(fā)態(tài)(2)或更高激發(fā)態(tài)(3)時(shí)將引起一弱的吸收峰稱為倍頻峰(overtone bands)。(5)振幅超過一定值時(shí)，化學(xué)鍵斷裂，分子離

7、解，能級消失勢能曲線趨近于一條水平直線，此時(shí)Emax等于離解能(見圖2-2中bb曲線)根據(jù)Hooke定律，其諧振子的振動(dòng)頻率 (2 3) k為力常數(shù)，單位牛頓/米(N/m)，為折合質(zhì)量。若表示雙原子分子的振動(dòng)時(shí)， k以毫達(dá)因/埃(mD/)為單位，m以原子的摩爾質(zhì)量表示，單位為克(g)。紅外光譜中常用波數(shù)表示頻率。 (2 4)k為化學(xué)鍵常數(shù)，含意為兩個(gè)原子由平衡位置伸長1 后的恢復(fù)力，mA、mB分別為A、B的摩爾質(zhì)量，單位克(g)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同化學(xué)鍵具有不同的力常數(shù)，單鍵力常數(shù)(k)的平均值為5 mD/，雙鍵和叁鍵的力常數(shù)分別為單鍵力常數(shù)的二倍及三倍即雙鍵的k = 10mD/， 叁鍵的k

8、= 15mD/。（二） 雙原子分子的振動(dòng)能量分子的振動(dòng)能量： （2 5 ）常溫下，大多數(shù)分子處于振動(dòng)基態(tài)( = 0)，分子在基態(tài)的振動(dòng)能量，分子受激發(fā)后，處于第一激發(fā)態(tài)( =1)的能量為：。分子由振動(dòng)基態(tài)( = 0)，躍遷到振動(dòng)激發(fā)態(tài)的各個(gè)能級，需要吸收一定的能量來實(shí)現(xiàn)。這種能量可由照射體系紅外光來供給。由振動(dòng)的基態(tài)( = 0)躍遷到振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰為基頻峰。光子能量，而基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)能級差，分子吸收能量是量子化的，即分子吸收紅外光的能量必須等于分子振動(dòng)基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級差的能量E，即， （2 6） 由此可見，分子由基態(tài)( = 0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（ = 1）吸收紅外光的頻率等于分

9、子的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率。由（2 4）可知分子的振動(dòng)頻率取決于鍵力常數(shù)（k）和形成分子兩原子的折合質(zhì)量（），利用此式可近似計(jì)算出各種化學(xué)鍵的基頻波數(shù)。例如碳碳鍵的伸縮振動(dòng)引起的基頻峰波數(shù)分別為： 碳碳鍵折合質(zhì)量 CC k = 5 mD/ -1 C = C k = 10 mD / -1 CC k = 15mD / -1上式表明化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與鍵的強(qiáng)度和折合質(zhì)量的關(guān)系。鍵常數(shù)（k）越大，折合質(zhì)量（）越小，振動(dòng)頻率越大。反之，k越小，越大，振動(dòng)頻率越小。由此可以得出： 由于k CC > kC = C > k CC，故紅外振動(dòng)波數(shù)：CC > C = C> CC 。 與C原子成鍵的其

10、它原子隨著原子質(zhì)量的增加，增加，相應(yīng)的紅外振動(dòng)波數(shù)減?。?。 與氫原子相連的化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)波數(shù)，由于小，它們均出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)：C-H2900 -1、O-H36003200-1、N-H35003300-1。 彎曲振動(dòng)比伸縮振動(dòng)容易，說明彎曲振動(dòng)的力常數(shù)小于伸縮振動(dòng)的力常數(shù)，故彎曲振動(dòng)在紅外光譜的低波數(shù)區(qū)，如 C-H1340-1， =CH1000650-1。 伸縮振動(dòng)紅外光譜的高波數(shù)區(qū)C-H3000-1。三、振動(dòng)光譜選律產(chǎn)生紅外吸收的振動(dòng)必須要滿足振動(dòng)的選律即振動(dòng)光譜的選擇性定律。1.只有能引起分子偶極矩（）變化（0）的振動(dòng)，才能觀察到紅外吸收光譜。非極性分子在振動(dòng)過程中無偶極矩變化，故觀察不到

11、紅外光譜。如同單質(zhì)的雙原子分子（如H2、O2、Cl2等），只有伸縮振動(dòng)，這類分子的伸縮振動(dòng)過程不發(fā)生偶極矩變化沒有紅外吸收。對稱性分子的對稱伸縮振動(dòng)（如CO2的O=C=O）也沒有偶極矩變化，也不產(chǎn)生紅外吸收。不產(chǎn)生紅外吸收的振動(dòng)稱為非紅外活性振動(dòng)。2.量子力學(xué)證明，非諧振子的選律不只局限于±1，即不局限于相鄰振動(dòng)能級之間的躍遷?？梢缘扔谌魏纹渌麛?shù)值，即：±1，±2，±3。真實(shí)分子的振動(dòng)僅是近似的簡諧振動(dòng)，故它可遵守非諧振子的這一選律。為了說明以上的選律，我們可先討論一下振動(dòng)的吸收過程。雙原子分子在一定溫度下，吸收一定能量處于相應(yīng)的振動(dòng)能級，以一定的頻率

12、振動(dòng)著。在振動(dòng)過程中，兩原子間相對位置發(fā)生變化。這樣振動(dòng)的兩原子正負(fù)電荷中心相對位置發(fā)生變化，即分子偶極矩發(fā)生變化。這樣振動(dòng)的兩原子分子就產(chǎn)生一個(gè)頻率與其振動(dòng)頻率相同，大小周期性變化的交變電磁場，當(dāng)用一束紅外光照射分子時(shí)，由分子振動(dòng)偶極變化產(chǎn)生的交變電磁場便與頻率相等的紅外光相互作用，而使分子的振幅加大，從低振動(dòng)能級躍遷到高的振動(dòng)能級。被吸收的光子能量恰好等于這兩個(gè)振動(dòng)能級之間的能量差，即EhL，由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)。 ，即 。對于不發(fā)生偶極變化的振動(dòng)，就不產(chǎn)生偶極變化的交變電磁場，不與紅外光相互作用，不產(chǎn)生紅外吸收光譜，即為非紅外活性的振動(dòng)。在紅外吸收光譜中，振動(dòng)能級由基態(tài)( = 0)躍

13、遷到振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)( =1)的吸收基頻峰，由于1，所以分子的基頻峰位置，即分子的振動(dòng)頻率。分子由 = 0躍遷到第二激發(fā)態(tài)( =2)的2，光子=2振所吸收的紅外線頻率是基團(tuán)基本振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰為二倍頻峰。在倍頻峰中，二倍頻峰還較強(qiáng)，三倍頻峰以上，由于躍遷幾率很小，常常是很弱的，一般測不到。由于分子的非諧性質(zhì)，倍頻峰并非基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。除此之外還有合頻峰12，212，差頻峰12，212等。倍頻峰、合頻峰及差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰，在紅外圖譜上出現(xiàn)的區(qū)域稱為泛頻區(qū)。泛頻峰的存在，使光譜變得復(fù)雜，但也增加了光譜對分子結(jié)構(gòu)特征性的信息。四、分子的基本振動(dòng)形式（一） 基本振動(dòng)形式有機(jī)化

14、合物分子大都是多原子分子，振動(dòng)形式比雙原子分子要復(fù)雜得多，在紅外光譜中分子的基本振動(dòng)形式可分為兩大類，一類是伸縮振動(dòng)（），另一類為彎曲振動(dòng)（）。1. 伸縮振動(dòng)(stretching vibration)沿鍵軸方向發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。多原子分子（或基團(tuán)）的每個(gè)化學(xué)鍵可以看近似的可看成一個(gè)諧振子，其振動(dòng)形式可分為： 對稱伸縮振動(dòng)s或s 不對稱伸縮振動(dòng)as或as2. 彎曲振動(dòng)（bending vibration）使鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)稱為彎曲振動(dòng)。其振動(dòng)形式可分為： 面內(nèi)彎曲振動(dòng)（）：彎曲振動(dòng)在幾個(gè)原子所構(gòu)成的平面內(nèi)進(jìn)行，稱為面內(nèi)彎曲振動(dòng)。又可分為：a剪式振動(dòng)（）：在振動(dòng)過程中鍵

15、角發(fā)生變化的振動(dòng)。b面內(nèi)搖擺振動(dòng)（）：基團(tuán)作為一個(gè)整體，在平面內(nèi)搖擺的振動(dòng)。面外彎曲振動(dòng)（）：彎曲振動(dòng)在垂直于幾個(gè)原子所構(gòu)成的平面外進(jìn)行，稱之為面外彎曲振動(dòng)。也可分為兩種：a 面外搖擺振動(dòng)（）b 卷曲振動(dòng)（）c 以次甲基（=CH2）為例來說明各種振動(dòng)形式：對于-CH3或-NH3等基團(tuán)的彎曲振動(dòng)也有對稱和不對稱振動(dòng)之分。上面幾種振動(dòng)形式中出現(xiàn)較多的是伸縮振動(dòng)（s和as），剪式振動(dòng)（）和面外彎曲振動(dòng)（）。按照振動(dòng)形式的能量排列，一般為as > s > > 。（二）振動(dòng)的自由度與峰數(shù)理論上講，一個(gè)多原子分子在紅外光區(qū)可能產(chǎn)生的吸收峰的數(shù)目，決定于它的振動(dòng)自由度。原子在三維空間的位置

16、可用x ， y ， z 三個(gè)坐標(biāo)表示，稱原子有三個(gè)自由度，當(dāng)原子結(jié)合成分子時(shí)，自由度數(shù)目不損失。對于含有N個(gè)原子的分子中，分子自由度的總數(shù)為3N 個(gè)。分子的總的自由度是由分子的平動(dòng)（移動(dòng)）、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度構(gòu)成。即分子的總的自由度3N = 平動(dòng)自由度 + 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 + 振動(dòng)自由度。分子的平動(dòng)自由度：分子在空間的位置由三個(gè)坐標(biāo)決定，所以有三個(gè)平動(dòng)自由度。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：是因分子通過其重心繞軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生，故只有當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)原子在空間的位置發(fā)生變化的，才產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。1. 線性分子：線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)有以下A，B，C三種情況，A 方式轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)原子的空間位置未發(fā)生變化，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因而線性分子只有兩個(gè)轉(zhuǎn)

17、動(dòng)自由度。所以線性分子的振動(dòng)自由度 = 3N32 = 3N5。2.非線性分子：有述三種轉(zhuǎn)動(dòng)方式，每種方式轉(zhuǎn)動(dòng)原子的空間位置均發(fā)生變化，因而非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3。所以非線性分子的振動(dòng)自由度 = 3N33 = 3N6。理論上講，每個(gè)振動(dòng)自由度（基本振動(dòng)數(shù)）在紅外光譜區(qū)就將產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。但是實(shí)際上，峰數(shù)往往少于基本振動(dòng)的數(shù)目，其原因是： 當(dāng)振動(dòng)過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收。 頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡并。 弱的吸收峰位于強(qiáng)、寬吸收峰附近時(shí)被交蓋。 吸收峰太弱，以致無法測定。 吸收峰有時(shí)落在紅外區(qū)域（4000-1400-1）以外。若有泛頻峰時(shí)，也可使峰數(shù)增多，但一般很弱或

18、者超出了紅外區(qū)。例1 水分子的基本振動(dòng)形式與其紅外光譜水分子為非線性分子振動(dòng)自由度 = 3×3 6 = 3，三種振動(dòng)形式與紅外光譜見圖2-3，每一種基本振動(dòng)形式，產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。圖2-3 H2O分子的三種振動(dòng)形式與其紅外光譜例2 CO2分子的基本振動(dòng)形式與其紅外光譜CO2為線性分子，振動(dòng)自由度 = 3×3 5 = 4 ，其四種振動(dòng)形式及其紅外光譜見圖2-4。CO2圖2-4 CO2分子的振動(dòng)形式與其紅外光譜有四種振動(dòng)形式，但紅外圖上只出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，（2349-1和667-1），這是因?yàn)镃O2的對稱伸縮振動(dòng)，不引起瞬間偶極矩變化，是非紅外活性的振動(dòng)，因而無紅外吸收，CO2面

19、內(nèi)彎曲振動(dòng)（）和面外彎曲振動(dòng)（）頻率完全相同，譜帶發(fā)生簡并。五、紅外光譜的表示方法紅外光譜中吸收峰的位置可用波長（）或波數(shù)（）來表示，即紅外光譜有頻率（波數(shù)）等間隔和波長等間隔兩種表示方法，見圖2-5和圖2-6。如不注意坐標(biāo)的表示很可能把同一物質(zhì)用不同的橫坐標(biāo)表示的紅外光譜誤認(rèn)為不同化合物的紅外光譜。圖2-5，2-6 苯酚的紅外光譜六、影響吸收譜帶位置和強(qiáng)度的因素（一）影響吸收譜帶位置的因素分子內(nèi)各基團(tuán)的振動(dòng)不是孤立的，而是受到鄰近基團(tuán)和整個(gè)分子其它部分結(jié)構(gòu)的影響，了解峰位的影響因素有利于對分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確判定。1.內(nèi)部因素電子效應(yīng)a. 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于電負(fù)性物質(zhì)的取代而使基團(tuán)周圍電子云密

20、度發(fā)生變化，吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)常使吸收峰向高頻移動(dòng)。如： 1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1b.共軛效應(yīng)（C效應(yīng)或M效應(yīng)）共軛效應(yīng)存在使電子云密度平均化，使雙鍵的性質(zhì)降低，力常數(shù)減小，雙鍵吸收峰向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)，如： 1715cm-1 1690cm-1 1680cm-1 如果同時(shí)存在-I效應(yīng)和C效應(yīng)吸收峰的位移方向由影響較大的那個(gè)效應(yīng)所決定。（2）空間效應(yīng)a. 場效應(yīng)（F效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)是通過化學(xué)鍵而使電子云密度發(fā)生變化的，場效應(yīng)是通過空間作用使電子云密度發(fā)生變化的，通常只有在立體結(jié)構(gòu)上相互靠近的基團(tuán)之間才能發(fā)生明顯的場效應(yīng)。如： 環(huán)己酮和4，4-二甲基環(huán)己酮的C=O

21、有差別，是由于在、兩個(gè)化合物中雖然C-Br與C=O可形成兩個(gè)偶極，但在中C-Br鍵處于平伏狀態(tài)與C=O靠得較近，將與C=O鍵產(chǎn)生同電荷的反撥，致使Br與O電負(fù)性減小（C-Br與C=O的極性減?。珻=O的雙鍵性增加，結(jié)果C=O增高，（中Br鍵處于平伏構(gòu)象的原因是由于-CH3位阻的影響）。中無空間障礙Br處在直立鍵。在甾體藥物中，常遇到-鹵素酮的規(guī)律也是F效應(yīng)的結(jié)果。b. 空間位阻的立體障礙比較大，使環(huán)上的雙鍵與C=O共平面性降低共軛受到限制，故的雙鍵性強(qiáng)于的雙鍵性，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。c.跨環(huán)效應(yīng)例如：中草藥中的克多品生物堿C=O1675-1比正常的C=O吸收頻率低，主要由于共振，使含C=O

22、雙鍵比例降低，含有單鍵比例增高的緣故。 如果使克多品生物堿生成高氯酸鹽時(shí)，則根本看不到C=O振動(dòng)吸收峰。d.環(huán)張力（1） 環(huán)狀烴類化合物比鏈狀化合物吸收頻率增加。（2） 對環(huán)外雙鍵及環(huán)上羰基來說，隨著環(huán)元素的減少，環(huán)張力增加，其振動(dòng)頻率相應(yīng)增加，見圖2-7。環(huán)上羰基類從沒有張力的六元環(huán)每減少一個(gè)碳原子，使C=O吸收頻率升高30-1。這是由于構(gòu)成小環(huán)的CC單鍵，為了滿足小內(nèi)角的要求，需要C原子提供較多的p軌道成分（鍵角越小碳鍵的p軌道成分越多，如sp雜化軌道間夾角180°；sp2雜化為120°；sp3為109°），而2使C-H鍵有多的s軌道成分，C，H形成分子軌道時(shí)

23、電子云重疊增加，C-H鍵的強(qiáng)度（K）增加，吸收頻率升高。同樣形成環(huán)外雙鍵時(shí)，雙鍵鍵的p軌道成分相應(yīng)減少，而s軌道成分增加，C=C力常數(shù)增加，頻率升高。圖2-7 環(huán)張力對碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)頻率的影響上：六元環(huán)環(huán)外雙鍵；中：五元環(huán)環(huán)外雙鍵 下：四元環(huán)環(huán)外雙鍵， 隨著張力增大，碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)頻率逐漸增大。 （3） 環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C則隨環(huán)張力的增加或環(huán)內(nèi)角的變小而降低，環(huán)丁烯（內(nèi)角90°）達(dá)最小值，環(huán)內(nèi)角繼續(xù)變?。ōh(huán)丙烯內(nèi)角60°）吸收頻率反而升高。 這一現(xiàn)象可用C=C雙鍵的振動(dòng)與鍵合的C-C單鍵的振動(dòng)偶合得到解釋，當(dāng)C-C單鍵與C=C雙鍵相垂直的（環(huán)丁烯中）C-C鍵的振動(dòng)與C=C

24、鍵的振動(dòng)正交因而不能偶合，當(dāng)內(nèi)角大于（或小于）90°，C-C可分解成a，b兩個(gè)矢量，其中a與C=C在一條直線上，兩種振動(dòng)的偶合，導(dǎo)致吸收頻率增高。 氫鍵效應(yīng)a. 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵的形成，可使吸收帶明顯向低頻方向移動(dòng)。 A BC=O（締合）1622-1 C=O（游離）1675-1 C=O（游離）1776-1 OH（游離）3610-1 OH（締合）2843-1b. 分子間氫鍵分子間氫鍵受濃度影響較大，在極稀的溶液中（醇或酚）呈游離的狀態(tài)，隨著濃度的增加，分子間形成氫鍵的可能性增大，OH向低頻方向移動(dòng)。在羧酸類化合物中，分子間氫鍵的生成不僅使OH向低頻方向移動(dòng)，而使C=O也向低頻方向移

25、動(dòng)。見圖2-8。 圖2-8 不同濃度乙醇CCl4溶液的紅外光譜 互變異構(gòu)分子發(fā)生互變異構(gòu)，吸收峰也將發(fā)生位移，在紅外圖譜上能夠看出各互變異構(gòu)的的峰形。如乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，酮式C=O1738-1 ，1717-1 ，烯醇式C=O 1650-1 ，OH3000-1。 振動(dòng)偶合效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)相同的基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象叫作振動(dòng)偶合。如：酸酐，丙二酸，丁二酸及其酯類，由于兩個(gè)羰基的振動(dòng)偶合，使C=O吸收峰分裂成雙峰：如（二元酸結(jié)構(gòu)式），當(dāng)n=1，丙二酸C=O1740-1，1710-1 ，n=2，丁二酸C=O1780-1，1700-1。n

26、>3時(shí)，只有一個(gè)C=O吸收峰。但是二羰基甾體和多羰基甾體，醌類化合物中，沒有這種振動(dòng)偶合的現(xiàn)象。還有一種振動(dòng)偶合作用稱為費(fèi)米共振（Fermi resonance），當(dāng)倍頻峰（或泛頻峰）出現(xiàn)在某強(qiáng)的基頻峰附近時(shí)，弱的倍頻峰（或泛頻峰）的吸收強(qiáng)度常常被增強(qiáng)，甚至發(fā)生分裂，這種倍頻峰（或泛頻峰）與基頻峰之間的振動(dòng)偶合現(xiàn)象稱為費(fèi)米共振。如環(huán)戊酮的骨架伸縮振動(dòng)889-1的二倍頻峰為1778-1，與環(huán)戊酮的C=O伸縮振動(dòng)1745-1峰離得很近，被大大增強(qiáng)出現(xiàn)了下圖（a）的情況。當(dāng)用重氫氘代后，由于環(huán)戊酮的骨架伸縮振動(dòng)變成827-1，其倍頻峰變?yōu)?654-1，離C=O伸縮振動(dòng)較遠(yuǎn)，不被加強(qiáng)，結(jié)果在此區(qū)

27、域出現(xiàn)C=O的單峰。如下圖（b）所示。 樣品物理狀態(tài)的影響氣態(tài)下測定紅外光譜，可以提供游離分子的吸收峰的情況，液態(tài)和固態(tài)樣品，由于分子間的締合和氫鍵的產(chǎn)生，常常使峰位發(fā)生移動(dòng)。如丙酮C=O氣態(tài)1738-1，液態(tài)1715-1。2.外部因素溶劑影響極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常常隨溶劑極性的增加而降低。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常常隨溶劑極性的增加而降低。如羧酸中的伸縮振動(dòng)在非極性溶劑、乙醚、乙醇和堿中的振動(dòng)頻率分別為1 760 cm-1、1 735 cm-1、 1 720 cm-1和1 610 cm-1。所以在核對文獻(xiàn)時(shí)要特別注意溶劑的影響。儀器的色散元件棱鏡與光柵的分辨率不同，光柵光譜與棱鏡光譜有很大不同。

28、在40002500-1波段內(nèi)尤為明顯。（二）影響吸收帶強(qiáng)度的因素1. 峰強(qiáng)度的表示物質(zhì)對紅外光的吸收符合Lambert-Beer定律，故峰強(qiáng)可用摩爾吸收系數(shù)表示。通常>100時(shí)，為很強(qiáng)吸收，用vs表示；=20100時(shí)，為強(qiáng)吸收，用s表示；=1020時(shí)，中強(qiáng)吸收，用m表示；=110，為弱吸收，用w表示；<1時(shí)，為很弱吸收，用vw表示。2. 影響吸收帶強(qiáng)度的因素能級躍遷幾率與振動(dòng)過程中偶極矩變化均可影響吸收帶強(qiáng)度。如倍頻峰當(dāng)由基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)時(shí)，振幅加大，偶極矩變大，但由于這種躍遷的幾率很低，結(jié)果峰強(qiáng)度很弱。又如樣品濃度增大，峰強(qiáng)增大，這是由于躍遷幾率增加的緣故，基態(tài)分子的很少一部

29、分，吸收某一頻率的紅外線，產(chǎn)生振動(dòng)能級的躍遷而處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子通過與周圍基態(tài)分子的碰撞等原因，損失能量而回到基態(tài)，它們之間形成動(dòng)態(tài)平衡。躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù)，稱為躍遷幾率，譜帶強(qiáng)度是躍遷幾率的量度。一般來說，躍遷幾率與偶極矩變化（）有關(guān)，越大，躍遷幾率越大，譜帶強(qiáng)度越強(qiáng)。對于基頻峰的強(qiáng)度來說主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化，因?yàn)橹挥幸鹋紭O矩變化的振動(dòng)才能吸收紅外線而引起能級的躍遷，瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)。瞬間偶極矩變化的大小與以下各種因素有關(guān)：（1）原子的電負(fù)性電負(fù)性相差越大，伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)，如C=O吸收峰強(qiáng)于C=C吸收峰，C

30、N吸收峰強(qiáng)于CC。（2）振動(dòng)形式通常情況：as > s > (3)分子的對稱性對稱性越高的分子，振動(dòng)過程中瞬間偶極矩變化越小，吸收峰的強(qiáng)度越小，完全對稱的分子振動(dòng)過程中=0，不吸收紅外光。如：a CO2的對稱伸縮振動(dòng)，沒有紅外吸收。 b 丁二酮的C=O對稱伸縮振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外光的吸收。（4）其它因素的影響a 費(fèi)米共振有頻率相近的泛頻峰與基頻峰相互作用產(chǎn)生費(fèi)米共振，結(jié)果使泛頻峰強(qiáng)度大大增加或發(fā)生分裂。如苯甲醛分子在2830和2730-1處產(chǎn)生二個(gè)特征吸收峰，這就是由于苯甲醛中CH（2800-1）的基頻峰和CH（1390-1）的倍頻峰（2780-1）Fermi共振形成的。又如：苯甲酰氯

31、分子的1770-1和1730-1峰，是羰基的C=O和苯環(huán)的CH的倍頻峰Fermi共振形成的。b 氫鍵的形成氫鍵的形成往往使吸收峰強(qiáng)度增大，譜帶變寬，因?yàn)闅滏I的形成使偶極矩發(fā)生了明顯的變化。c 與偶極矩變化大的基團(tuán)共軛如C=C鍵的伸縮振動(dòng)過程偶極矩變化很小，吸收峰強(qiáng)度很弱，但它與C=O鍵共軛時(shí)，則C=O與C=C兩個(gè)峰的強(qiáng)度都增強(qiáng)。又如當(dāng)C=C基團(tuán)與O連接成烯醇鍵（C=CO）結(jié)構(gòu)時(shí)，C=C強(qiáng)度有明顯增加。第三節(jié) 各類有機(jī)藥物基團(tuán)的特征頻率一、藥物分子結(jié)構(gòu)與吸收帶之間的關(guān)系化合物的紅外光譜是分子結(jié)構(gòu)的客觀反映，圖譜中每個(gè)吸收峰都相對應(yīng)于分子和分子中各種原子、鍵和官能團(tuán)的振動(dòng)形式。按照紅外光譜與分子結(jié)

32、構(gòu)的特征，紅外光譜可大致分為兩個(gè)區(qū)域，特征區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）（40001300-1）和指紋區(qū)（1300400-1）。（一）特征區(qū)即化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)。在該區(qū)出現(xiàn)的吸收峰一般能用于鑒定官能團(tuán)的存在，在此區(qū)域的吸收峰稱為特征吸收峰或特征峰。紅外光譜波數(shù)在40001300-1，這一區(qū)間的吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)。例如3300-1附近的吸收峰是由XH伸縮振動(dòng)引起的，可用來辨認(rèn)CH、NH和OH等基團(tuán)。如果形成氫鍵，吸收峰向低頻方向移動(dòng)，且峰形加寬。25001600-1稱為不飽和區(qū)，是辨認(rèn)CN、CC、C=O、C=C等基團(tuán)的特征區(qū)，其中CN和C=O的吸收特征更強(qiáng)。16001450-1是有苯環(huán)骨架振動(dòng)引

33、起的區(qū)域，是辨認(rèn)苯環(huán)存在的特征吸收區(qū)。16001300-1區(qū)域主要有CH3、CH2、CH以及OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，但特征性較差。也有少數(shù)官能團(tuán)的特征頻率超出官能團(tuán)區(qū)域，如醚、酯的COO伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1200-1左右，CCl的伸縮振動(dòng)在800-1700-1?？傊谔卣鲄^(qū)內(nèi)沒有出現(xiàn)某些化學(xué)鍵和官能團(tuán)的特征峰則否定該基團(tuán)的存在，比出現(xiàn)某些化學(xué)鍵和官能團(tuán)的特征峰則肯定該基團(tuán)的存在要容易得多。（二）指紋區(qū)紅外區(qū)吸收光譜上1300400-1的低頻區(qū)稱之為指紋區(qū)，該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)所引起的，同時(shí)，也有一些相鄰鍵之間的振動(dòng)偶合而成并與整個(gè)分子的骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)的吸收峰，所

34、以這一區(qū)域比較密集，對于分子來說就猶如人的“指紋”，沒有兩個(gè)不同的人具有相同的指紋一樣，沒有不同的化合物具有相同的該區(qū)域紅外線吸收光譜，各個(gè)化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異在指紋區(qū)都會得到反映，因此，在確定有機(jī)化合物時(shí)用處也特別大。（三）相關(guān)峰一個(gè)基團(tuán)有數(shù)種振動(dòng)形式，每種紅外活動(dòng)的振動(dòng)都通常相應(yīng)給出一個(gè)吸收峰，這些相互依存、相互佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。主要基團(tuán)可能產(chǎn)生數(shù)種振動(dòng)形式，如羧酸中基團(tuán)（羧基結(jié)構(gòu)式）的相關(guān)峰有五種即：OH、C=O、OH、CO和OH。又如甲基（CH3）相關(guān)峰有CH、CH和 CC三種，同時(shí)還可以找出、和、等振動(dòng)吸收峰作為佐證CH3存在的依據(jù)。在確定有機(jī)化合物是否存在某種官能團(tuán)時(shí)，首先

35、應(yīng)當(dāng)注意有無特征峰，而相關(guān)峰的存在也常常是一個(gè)有力的旁證。二、有機(jī)藥物各種官能團(tuán)的特征吸收（一）烷烴類化合物烷烴主要有CH和CH吸收峰。1. CH：在小于3000-1，即直鏈飽和烷烴CH在28003000-1范圍內(nèi)，環(huán)烷烴隨著環(huán)張力的增加CH向高頻區(qū)移動(dòng)。具體表現(xiàn)為：CH3：2970-12940-1（s）， 2875-12865-1(m)CH2: 2932-12920-1（s）， 2855-12850-1(m)CH: 在2890-1附近，但通常被CH3和CH2的伸縮振動(dòng)所覆蓋。CH2（環(huán)丙烷）2990-13100-1（s）2. CH：甲基、亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)多出現(xiàn)在1490-11350-1，

36、而甲基顯示出了對稱與不對稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)兩種形式。CH3：1450-1（m），1380-1(s)， CH峰的出現(xiàn)是化合物中存在甲基的證明。CH2：CH1465-1（m）當(dāng)化合物中存在有CH（CH3）2 （異丙基）或C（CH3）3（叔丁基）時(shí)，由于振動(dòng)偶合，結(jié)果使甲基的對稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)（1380-1）峰發(fā)生分裂，出現(xiàn)雙峰。例如：異丙基，1380-1分裂為1385-1(s)附近和1370-1(s)附近的兩個(gè)吸收帶，強(qiáng)度基本相等。叔丁基，1380-1分裂為1390-1(s)附近和1365-1(s)附近的兩個(gè)吸收帶，且1365-1附近譜帶強(qiáng)度強(qiáng)于1390-1附近譜帶強(qiáng)度（約兩倍）。如果是C（CH3）2，

37、1380-1分裂為1385-1(s)附近和1370-1(s)附近的兩個(gè)吸收帶，且強(qiáng)度相差很大。甲氧基中的甲基：甲氧基中的碳直接與氧原子連接，氧原子的影響使CH伸縮振動(dòng)顯示特別的吸收峰，該振動(dòng)在28352815-1范圍內(nèi)出現(xiàn)尖銳而中等強(qiáng)度的吸收，具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)檢定的意義，一般在2830-1附近出現(xiàn)尖銳而中等強(qiáng)度的吸收峰，便可初步認(rèn)定化合物中含有甲氧基，如醚類或酯類化合物。乙?；械募谆阂阴；械募谆?430-1和1360-1的兩個(gè)吸收帶為特征吸收，具有鑒別意義。圖214和圖215說明烷烴類化合物的特征吸收。在（CH2）n，當(dāng)n>4時(shí)此類化合物在720-1處出現(xiàn)吸收峰：當(dāng)n=4和5時(shí)二者

38、不易分開；當(dāng)n>15時(shí)，此類化合物的紅外光譜不能給出特征的吸收峰，鑒別失去意義。（二）烯烴類化合物烯烴主要有=CH、C=C和=CH吸收峰。1. =CH發(fā)生在大于3000-1，很容易與飽和的CH區(qū)分開。一般出現(xiàn)在31003010-1，強(qiáng)度都很弱。2. C=C：沒有共軛C=C發(fā)生在16801620-1，強(qiáng)度較弱。共軛C=C向低頻方向移動(dòng)發(fā)生在1600-1附近，強(qiáng)度增大。C=O也發(fā)生在這一區(qū)域附近，但前者的強(qiáng)度弱且峰尖，后者由于氧原子的電負(fù)性大于碳原子的電負(fù)性，振動(dòng)過程中C=O偶極矩變化大于C=C偶極矩變化，所以峰的強(qiáng)度很強(qiáng)，足以區(qū)分羰基化合物和烯烴類化合物。3. =CH：是烯烴類化合物的最重

39、要的振動(dòng)形式，可提供結(jié)構(gòu)確定最有價(jià)值的信息。它可以用來判斷雙鍵上的取代類型。取代類型與=CH發(fā)生的振動(dòng)頻率見表2-2。表2-2 不同取代類型的=CH取代類型振動(dòng)頻率-1吸收峰強(qiáng)度RCH=CH2900和910sR2C=CH2890m至sRCH=CRH（順）690m至sRCH=CRH（反）970m至sR2C=CRH840790m至s例 下列化合物（A）與（B）在CH伸縮振動(dòng)區(qū)域中有何區(qū)別？(A) （B）解：（A）在大于3000-1處（3025-1）有不飽和的CH伸縮振動(dòng)，而（B）在大于3000-1處沒有吸收。環(huán)烯：環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收頻率隨著環(huán)元素的減少，環(huán)張力增大，吸收頻率降低，環(huán)丁烯達(dá)到最??；環(huán)外雙

40、鍵的吸收頻率隨著環(huán)元素的減少，環(huán)張力增大，吸收頻率升高。（如前所述環(huán)張力對吸收峰譜帶位置的影響）。圖2-18說明烯烴類化合物的特征吸收。例 下列化合物的紅外光譜有何不同？ CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 （A） （B）解：（A）、（B）都在16801620-1區(qū)間有C=C的吸收，但（A）分子對稱性較高，對稱伸縮振動(dòng)時(shí)，引起瞬間偶極矩變化較小，吸收發(fā)、峰較弱。另外，CH的面外彎曲振動(dòng)（CH）不同，（B）為RCH=CH2單取代類型，在990-1和910-1處有兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，而（A）為RCH=CRH雙取代類型，在970-1（反式）或690-1（順式）處有一個(gè)中強(qiáng)或強(qiáng)的吸收峰。（三）炔烴

41、類化合物炔烴主要有CH和CC吸收峰。1. CH ：CH > =CH，發(fā)生在33603300-1，吸收峰強(qiáng)且尖銳，易于辨認(rèn)。CH > =CH > CH可用CH中C原子的雜化類型不同進(jìn)行解釋，C原子的雜化中s軌道的成分越多，與H原子的s軌道成鍵形成分子軌道時(shí)，重疊的部分就越多，化學(xué)鍵就越穩(wěn)定，鍵常數(shù)就越大，振動(dòng)頻率就越高。2. CC：發(fā)生在21002260-1，RCCH：CC發(fā)生在21002140-1；RCCR：CC發(fā)生在21902260-1（W）。CN也發(fā)生在這一區(qū)域附近，但CN峰很強(qiáng)，可以加以區(qū)分。圖2-14說明炔烴類化合物的特征吸收。如果在2270-1、2210-1、210

42、0-1出現(xiàn)23個(gè)CC振動(dòng)特征峰時(shí)提示可能有CCCC的存在。（四）芳香族化合物芳香族化合物主要有=CH、C=C、泛頻區(qū)、CH和=CH五種振動(dòng)形式。1. =CH ：苯環(huán)的=CH伸縮振動(dòng)中心頻率通常發(fā)生在3030-1，中等強(qiáng)度。2. C=C （苯環(huán)的骨架振動(dòng)）：在16501450-1范圍內(nèi)常常出現(xiàn)四重峰，其中1600-1和1500-1的兩譜帶最重要，它們與苯環(huán)的=CH伸縮振動(dòng)結(jié)合，可作為芳香環(huán)存在的依據(jù)。此二峰的強(qiáng)度變化較大，非共軛時(shí)強(qiáng)度較小，有時(shí)甚至以其它峰的肩峰存在，1500-1峰稍強(qiáng)些，當(dāng)苯環(huán)與其它共軛時(shí)，這些峰強(qiáng)度大大增強(qiáng)。其它兩個(gè)譜峰為1580-1（VW）和1450-1，后者與CH2彎曲振

43、動(dòng)重疊，二者都不易識別，結(jié)構(gòu)信息不明顯，意義不大。泛頻區(qū)：芳香族化合物出現(xiàn)在20001666-1范圍內(nèi)的吸收峰稱為泛頻峰，其強(qiáng)度很弱，但這一范圍的吸收峰的形狀和數(shù)目，可以作為芳香族化合物取代類型的重要信息，它與取代基的性質(zhì)無關(guān)。這個(gè)區(qū)域內(nèi)典型的各種取代形式見右圖。3. CH：出現(xiàn)雜1225955-1范圍內(nèi)，該區(qū)域的吸收峰，特征性較差，結(jié)構(gòu)解析意義不大。4. =CH：芳香環(huán)的碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)在900690-1范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，它們是由芳香環(huán)的相鄰氫振動(dòng)強(qiáng)烈偶合而產(chǎn)生的，因此它們的位置與形狀由取代后剩余氫的相對位置與數(shù)量來決定，與取代基的性質(zhì)基本無關(guān)。常見苯環(huán)各種取代形式見上圖及表2-3。表

44、2-3 不同取代類型的=CH取代類型剩余氫形式振動(dòng)頻率-1強(qiáng)度單取代五個(gè)相鄰氫750、690(vs) (s)鄰雙取代四個(gè)相鄰氫750(vs)間雙取代三個(gè)相鄰氫690、780(vs) (ms)孤立氫880(m)對雙取代兩個(gè)相鄰氫 860800(vs)五取代孤立氫900860(s)例：下列化合物的紅外光譜有何不同？ （A） （B）解：（A）、（B）主要在1000690-1區(qū)間內(nèi)的吸收不同，（A）有三個(gè)相鄰的H原子，通常情況下，這三個(gè)相鄰的H原子相互偶合，在900690-1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，即在810750-1區(qū)間內(nèi)有一強(qiáng)峰，在725680-1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一中等強(qiáng)度的吸收峰。而（B）有兩個(gè)相鄰的H

45、，所以在860800-1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一中等強(qiáng)度的吸收峰。圖2-25、圖2-26、圖2-27和圖2-28說明芳香族化合物的特征吸收。 （五）醇類和酚類化合物醇類和酚類化合物主要特征吸收為OH、 CO和OH。1.游離的醇或酚OH位于36003650-1范圍內(nèi)，強(qiáng)度不定但峰形尖銳。形成氫鍵后，OH向低頻區(qū)移動(dòng)，在35003200-1范圍內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的寬峰。游離峰和氫鍵峰見圖2-19，樣品中有微量水分時(shí)在36503500-1區(qū)間內(nèi)有干擾。2. CO：CO位于12501000-1范圍內(nèi)，可用于區(qū)別醇類的伯、仲、叔的結(jié)構(gòu)。醇類和酚類化合物OH 、CO見表2-43. OH：波數(shù)范圍為14001200-1，與其

46、它峰相互干擾，應(yīng)用受到限制。圖2-32、圖2-33、圖2-34說明醇類和酚類化合物的特征吸收。 A只有氫鍵態(tài)OH（凈液體） B。兼有游離和氫鍵態(tài)OH（稀溶液） C。只有游離態(tài)OH（很稀溶液）1. OH：圖2-19 OH伸縮區(qū)的紅外光譜 表2-4 醇類和酚類的CO和OH伸縮振動(dòng)化合物CO伸縮振動(dòng)-1OH伸縮振動(dòng)-1酚類12203610叔醇11503620仲醇11003630伯醇10503640 （六） 醚類化合物醚類化合物主要是CO形式。CO：脂肪族的醚類化合物CO一般發(fā)生在11501050-1區(qū)間內(nèi)，而芳香族的醚類化合物CO表現(xiàn)出了對稱與不對稱的兩種振動(dòng)形式，它們分別出現(xiàn)在：12751200-

47、1（s），10751020-1。圖2-36說明醚類化合物的特征吸收。（七）羰基化合物羰基化合物中羰基的伸縮振動(dòng)，由于在振動(dòng)過程中偶極矩變化大，所以其吸收強(qiáng)度很大，C=O足以證明羰基化合物的存在。羰基化合物主要包括醛、酮、羧酸、酸酐、酯、酰鹵、酰胺，在有機(jī)藥物中占有很大比例，并且也有較多紅外光譜及完善的理論研究。C=O發(fā)生在18501650-1。各種羰基化合物C=O具體峰位見表2-5。表2-5 各種羰基化合物羰基的伸縮振動(dòng)的頻率-1酸酐酰氯酸酐酯醛酮羧酸酰胺1 810cm-11 800cm-11 760cm-11 735cm-11 725cm-11 715cm-11 710cm-11 690cm

48、-1各種羧基化合物中羧基伸縮振動(dòng)的差異可用誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)解釋。 醛類化合物正常醛中的羰基的伸縮振動(dòng)C=O發(fā)生在1725-1附近，共軛時(shí)吸收峰向低頻方向移動(dòng)。醛類化合物中最典型的振動(dòng)是羰基中的CH伸縮振動(dòng)（CH），這是其它羰基化合物中所沒有的。出現(xiàn)兩個(gè)特征的吸收峰分別位于2820-1和2720-1處，2720-1峰尖銳，與其它CH伸縮振動(dòng)互不干擾，很易識別。因此根據(jù)C=O1725-1和2720-1峰就可以判斷是否有醛基的存在。若發(fā)生共軛羰基的CH伸縮振動(dòng)向低頻方向移動(dòng)。圖2-37說明醛類化合物的特征吸收。 酮類化合物正常酮中的羰基的伸縮振動(dòng)C=O發(fā)生在1715-1附近，共軛時(shí)吸收峰

49、向低頻方向移動(dòng)。醛中的C=O > 酮中的C=O，這是由于烴基比氫基的供電子效應(yīng)大，使酮基中羰基C=O極性增大，鍵常數(shù)減小，振動(dòng)頻率減小。在環(huán)酮中，隨著環(huán)張力的增大，吸收向高頻方向移動(dòng)。圖2-42說明酮類化合物的特征吸收。 羧酸及羧酸鹽由于氫鍵的作用，羧酸通常以締合體的形式存在，只有在測定氣體樣品或非極性溶劑繁榮稀溶液時(shí)，方可看到游離羧酸的特征吸收。羧酸類化合物主要特征吸收為OH 、C=O、CO和OH。1. OH：游離：OH一般發(fā)生在3550-1，峰形尖銳。締合：OH，由于氫鍵的形成，OH的鍵常數(shù)減小，向低頻方向移動(dòng)，一般發(fā)生在25003000-1，峰寬且強(qiáng)，常與脂肪族的CH伸縮振動(dòng)重疊。

50、2. C=O：游離：C=O一般發(fā)生在1760-1。締合：C=O，由于氫鍵的形成，一般發(fā)生在17251705-1，峰寬且強(qiáng)，比醛或酮C=O更強(qiáng)更寬。如果發(fā)生共軛，使C=O向低頻方向移動(dòng)，如芳香羧酸C=O一般發(fā)生在1690-1。OH和C=O區(qū)域吸收峰的出現(xiàn)可以斷定羧基的存在。3. CO：在13201200-1區(qū)間產(chǎn)生中等強(qiáng)度的多重峰，應(yīng)用受到限制。4. OH：在950900-1（920-1）區(qū)間產(chǎn)生一譜帶，強(qiáng)度變化很大，可作為羧基是否存在的旁證。對于羧酸鹽來說，羧基的伸縮振動(dòng)位置有著顯著變化，猶如三原子基團(tuán)（如CH2）一樣，羧酸鹽離子（）有著對稱的伸縮振動(dòng)和不對稱的伸縮振動(dòng)，其對稱的伸縮振動(dòng)位于1

51、400-1；不對稱的伸縮振動(dòng)位于16101550-1。吸收峰都比較強(qiáng)，特征性很強(qiáng)。圖2-45說明羧酸及羧酸鹽類化合物的特征吸收。例 下列化合物在36501650-1區(qū)間內(nèi)紅外光譜有何不同？（A） （B） （C）解：（A）、（B）、（C）三者在17001650-1區(qū)域內(nèi)均有強(qiáng)的吸收。（A） 在30002500-1區(qū)間內(nèi)應(yīng)有一胖而強(qiáng)的OH伸縮振動(dòng)峰。（B） 在2720-1和2820-1有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰。酯類化合物酯類化合物主要特征吸收為C=O、 CO。1. C=O：一般酯類化合物C=O出現(xiàn)在17251740-1。如果羰基與R部分共軛時(shí)，峰向右移動(dòng)；如果單鍵氧與R部分共軛時(shí)，峰向左移動(dòng)；對于內(nèi)

52、酯環(huán)張力增大，C=O向高波數(shù)位移。2. CO：位于13001050-1區(qū)間，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)可表現(xiàn)了和，其中以在結(jié)構(gòu)分析中較為重要。圖2-48，圖2-50說明酯類化合物的特征吸收。酰胺類化合物酰胺類化合物主要特征吸收為NH 、C=O（酰胺I峰）、NH（酰胺峰）和CN（酰胺峰）。1. NH：伸縮振動(dòng)約在35003100-1區(qū)間。伯酰胺在游離狀態(tài)時(shí)NH在3500-1和3400-1兩處出現(xiàn)強(qiáng)度大至相等的雙峰。締合狀態(tài)時(shí)使得此二峰向低頻方向移動(dòng)，位于3300-1和3180-1處。仲酰胺在游離狀態(tài)時(shí)NH在3500-13400-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰，締合狀態(tài)時(shí)，一般位于3330-13060-1內(nèi)。叔酰胺中沒有NH，故不出現(xiàn)NH。無論游離的還是締合的NH伸縮振動(dòng)的峰都比相應(yīng)氫鍵締合的OH伸縮振動(dòng)的峰弱而尖銳。2. C=O：