第六章 熔體與玻璃體

1、第六章 熔體與玻璃體教學(xué)要求：1. 了解硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。2. 熟悉硅酸鹽熔體的性質(zhì)：熔體的粘度及其影響因素；熔體的表面張力及其影響因素。*. 了解玻璃的通性：各向同性、介穩(wěn)性、熔體向玻璃轉(zhuǎn)變的漸變性、連續(xù)性。 *. 了解玻璃結(jié)構(gòu)的兩種學(xué)說(shuō)即晶子學(xué)說(shuō)和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)的主要內(nèi)容。*. 了解玻璃的形成條件第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)理論目的要求：1、了解近程有序理論、核前群理論2、掌握聚合物理論要點(diǎn)重點(diǎn)：熔體的聚合物理論1、近程有序理論：晶態(tài)時(shí)，晶格中質(zhì)點(diǎn)的分布按一定規(guī)律排列，而這種規(guī)律在晶格中任何地方都表現(xiàn)著，稱為“遠(yuǎn)程有序”。熔體時(shí)，晶格點(diǎn)陣(crystal lattices)被破壞，不再具有“遠(yuǎn)程

2、有序”的特性，但由于熔化后質(zhì)點(diǎn)的距離和相互間作用力變化不大，因而在每個(gè)質(zhì)點(diǎn)四周仍然圍繞著一定數(shù)量的、作類似于晶體中有規(guī)則排列的其它質(zhì)點(diǎn)，和晶體不同的是這個(gè)中心質(zhì)點(diǎn)稍遠(yuǎn)處（1020A）這種規(guī)律就逐漸破壞而趨于消失。對(duì)于這種小范圍內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的有序排列稱之為“近程無(wú)序”。2、核前群理論又稱“蜂窩理論或流動(dòng)集團(tuán)理論”液體質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列并不限于中心質(zhì)點(diǎn)與周圍緊鄰的質(zhì)點(diǎn)之間，而是還有一定程度的延續(xù)，從而是組成了核前群。核前群內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相似，而核前群之外，質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性較差，甚至是不規(guī)則的。所謂的核前群就是液體質(zhì)點(diǎn)在形成晶核前的質(zhì)點(diǎn)群或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)3 、聚合物理論（1）硅酸鹽(Silicate)熔體的

3、基本結(jié)構(gòu)Si4+高電荷，半徑小，形成很強(qiáng)的硅氧四面體(Tetrhedral)，其電負(fù)性X=1.7，具有52%共價(jià)鍵，和O形成SP3雜化，使Si-O鍵增強(qiáng)，鍵距縮短。結(jié)論：Si-O鍵具有高鍵能，方向性和低配位(Coordination)。鍵接方式：共頂連接（鮑林規(guī)則Paulings Rules）(圖說(shuō)明-找晶體結(jié)構(gòu))（2） Na2O加入對(duì)硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)影響A：橋氧：Ob(一氧共兩硅)O-Si-O-Si-O- O為橋氧B：非橋氧：Onb(圖說(shuō)明-教材P78-圖3-3)C：由于R-O鍵比Si-O鍵弱得多，Si4+能把R-O上的氧離子拉在自己周圍，由于R-O加入使橋氧斷裂，使Si-O鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角都

4、在發(fā)生變動(dòng)。O/Si=2：14：1架狀層狀-帶狀鏈狀島狀（橋氧全部斷裂）（圖說(shuō)明-教材P78圖3-4）（3）聚合物理論的基本過(guò)程（圖說(shuō)明-教材P78圖3-4）A. 石英的分化部分石英顆粒表面帶有斷鍵，這些斷鍵與空氣中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O發(fā)生離子交換，則斷鍵發(fā)生離子交換，為Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面體中Si-O鍵強(qiáng)發(fā)生變化，在Onb中Si-O鍵的共價(jià)成份減弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相對(duì)增強(qiáng)，而使相應(yīng)三個(gè)Si-Ob相對(duì)削弱，易受堿侵蝕斷裂，形成兩個(gè)四面體組成的二聚體短鏈。縮聚伴隨變形在熔融過(guò)程中，時(shí)間加長(zhǎng)，溫度升高，不同聚合物發(fā)生形變。鏈狀聚合物

5、易發(fā)生圍繞Si-O軸轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)彎曲；層狀聚合物發(fā)生摺皺、翹曲；架狀使許多橋氧斷裂，同時(shí)Si-O-Si鍵角發(fā)生變化。低聚物相互作用，形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放部分Na2O-縮聚。C 聚合=解聚平衡不同聚合程度的負(fù)離子團(tuán)同時(shí)并存，單聚體(SiO44-)、二聚體(Si2O76-)、三聚體(Si3O108-)(SinO3n+1)(2n+2)-，此外還有三維晶格碎片（SiO2）n。多種聚合物同時(shí)并存而不是一種獨(dú)存就是結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無(wú)序的實(shí)質(zhì)。（4）熔體結(jié)構(gòu)與溫度、組成關(guān)系組成不變時(shí)，溫度升高，低聚物濃度升高。溫度不變時(shí)，O/Si升高，低聚物也升高。第二節(jié) 熔體的性質(zhì)目的要求：1、掌握熔體粘度的意義、單位以及

6、影響熔體粘度的因素2、掌握熔體表面張力的意義及影響熔體表面張力的因素3、了解關(guān)于粘度的幾種理論解釋4、了解熔體粘度、表面張力對(duì)硅酸鹽材料生產(chǎn)的意義重點(diǎn)：熔體粘度的意義、單位以及影響熔體粘度的因素 熔體表面張力的意義及影響熔體表面張力的因素1、粘度（1）粘度的意義硅酸鹽工業(yè)中，玻璃加工工藝的選擇和耐火材料的使用溫度均與熔體粘度密切相關(guān)。粘度又是影響硅酸鹽材料燒結(jié)速率的重要因素。降低粘度對(duì)促進(jìn)燒結(jié)有利，但粘度過(guò)低又增加坯體變形的能力。（2）粘度的定義設(shè)有面積為S的兩平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移動(dòng)，所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力f可這樣表示：f=hsdv/dx，式中h為單位面積的內(nèi)摩擦力（f

7、/s=t，剪切力）%與速度梯度的比例系數(shù)，稱為粘度。粘度的倒數(shù)稱為流動(dòng)度（j=1/h）（3）粘度的單位粘度的單位為1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的兩個(gè)面積為1米2的平行平面相對(duì)移動(dòng)所需的力為1牛頓。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105達(dá)因秒×10-4厘米2=10泊。（4）粘度的測(cè)試方法由于硅酸鹽熔體的粘度相差很大，可從十分之幾到1016泊，不同范圍的粘度用不同方法測(cè)定：1071016泊的高粘度：用拉絲法根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度來(lái)定。102108泊用轉(zhuǎn)筒法利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作扭成一定的角度，據(jù)角度大小而定。101.51.3×

8、106泊可用落差法測(cè)定鉑球在熔體中的下落速度。<10-1泊用振蕩阻滯法利用鉑球在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減原理而定。2粘度的幾種理論解釋（hT的關(guān)系）（1）絕對(duì)速度理論熔體質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰質(zhì)點(diǎn)的鍵力的作用下（每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都落在一定大小的位壘E之間），要使這些質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)，就得克服此位壘的足夠能量。這種活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)愈多，則流動(dòng)性愈大，根據(jù)玻爾茲曼分布定律，活化質(zhì)活質(zhì)點(diǎn)數(shù)與 exp(-E/kt)成比例，即有流動(dòng)度=0 exp(-E/kt)，流動(dòng)度為粘度的倒數(shù)=1/h，即h=h0exp(E/kt), logh=A+B/T, 其中A=logh0, B=(E/kt)loge。（2）自由體積理論液體流動(dòng)必

9、須打開一些蘊(yùn)藏在液體內(nèi)容內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運(yùn)動(dòng)。液體中分布著不規(guī)則的大小不等的空洞。這種空洞為液體分子運(yùn)動(dòng)提供了空間自由體積Vf為液體分子體積V減去T0時(shí)液體分子有效硬核體積V0（緊密堆積的最小體積），即Vf=V- V0，Vf越在（溫度越高），液體愈易流動(dòng)，粘度也愈小，即得表達(dá)式為：h=Bexp(KV0/Vf)，Vf=a(T-T0)，h=Aexp(KV0/(T-T0)，與T成反比。（3）過(guò)剩理論液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動(dòng)是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過(guò)程，這些結(jié)構(gòu)單元的大小是溫度的函數(shù)，并且由結(jié)構(gòu)位形熵S0決定。公式：h=Cexp(D/TS0)3、 影響粘度的因素玻璃粘度溫度曲線上特征

10、溫度：名 稱特征粘度值（泊）說(shuō) 明1應(yīng)變點(diǎn)1014.5內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)應(yīng)力松弛停止，玻璃退火下限2轉(zhuǎn)變點(diǎn)1013Tg(轉(zhuǎn)化溫度或脆性溫度)退火上限，玻璃的許多物理性能在該粘度范圍內(nèi)急劇變化，玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。3變形開始溫度101111.5對(duì)應(yīng)熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度4軟化溫度107.658玻璃自重軟化5流動(dòng)溫度105成形操作粘度值6熔融溫度505004 、粘度與組成的關(guān)系（1）粘度隨O/Si增大，橋氧增加，低聚物不斷產(chǎn)生，網(wǎng)絡(luò)斷裂程度增加（即加入Li2O，Na2O, K2O, BaO）（2）當(dāng)Al2O3/ Na2O1時(shí)，Al2O3代替SiO2可以起“補(bǔ)網(wǎng)”作用，從而提高粘度效果。（3）在簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽

11、熔體R2OSiO2中，陽(yáng)離子R+對(duì)粘度的影響與它本身含量有關(guān)：O/Si降低，對(duì)粘度起作用是Si-O鍵力，R2O中隨R+ 半徑減小，鍵強(qiáng)增加，它對(duì) SiO4間Si-O鍵削弱能力增加，因此粘度按Li2O，Na2O, K2O次序增加；O/Si升高時(shí)，硅氧四面體間連接方式已近島狀，四面體很大程度靠R-O鍵長(zhǎng)相連，故Li+鍵力大，很高粘度。二價(jià)離子與一價(jià)陽(yáng)子相似，但極化作用。（4）“硼反?！爆F(xiàn)象，BO4粘度升高，BO3網(wǎng)絡(luò)疏松，粘度下降。5、表面張力表面能表面能：將表面積增大一個(gè)單位面積所需做的功，erg/cm2. 表面張力：擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力，F(xiàn)/cm。液體的表面能和表面張力數(shù)量與因次相同，表

12、面能往往就用表面張力來(lái)代替。（1） 硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，隨著組成而變化一般波動(dòng)在220380dyn/cm（2） B2O3熔體表面張力很小，降低表面張力，由于硼氧三角體平面可以按平行表面方向排列，這樣迷人本內(nèi)部和表面之間的能量差較小。（3） Al2O3, MgO, CaO, SiO2等提高表面張力。K2O, PbO, B2O3, Cr2O3等能降低熔體表面張力。（4） 鍵型(Type of bonds)：具有金屬鍵的熔體表面張力>共價(jià)鍵>離子鍵>分子鍵（5）溫度：隨溫度升高而降低。第三節(jié) 玻璃的通性目的要求：1掌握玻璃的通性2了解脆性溫度（Tg）、軟化溫度（Tf）

13、、反常間距等概念重點(diǎn)：玻璃的各向同性、介穩(wěn)性、可逆與漸變性、熔融態(tài)向玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)，性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性1、各向同性（非等軸晶系具有各向異性）玻璃內(nèi)部任何方向的性質(zhì)如折射率，導(dǎo)電率，硬度，熱膨脹系數(shù)相同；與晶體各向異性不同，類似于液體。玻璃的各向同性是統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)果的外在表現(xiàn)。注：玻璃中存在內(nèi)應(yīng)力時(shí)，結(jié)構(gòu)均勻性遭受破壞，呈各向異性。2、介穩(wěn)性(Metastable)（系統(tǒng)含內(nèi)能并不處于最低值）熱力學(xué)觀點(diǎn)：玻璃因能量高于同組成晶體，有自發(fā)析晶趨勢(shì)，因粘度大，析晶動(dòng)力學(xué)小而介穩(wěn)存在。(教材見(jiàn)圖)3、可逆與漸變性由熔融態(tài)向玻璃轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸的。玻璃無(wú)固定熔點(diǎn)，而只有熔體玻璃體可逆轉(zhuǎn)變的溫度

14、范圍。(教材見(jiàn)圖)（Tg與冷卻速度有關(guān)）4、熔融態(tài)向玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)，物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性具有以上四個(gè)特征的物質(zhì)，不論其化學(xué)組成如何，都稱為玻璃（glass）5 、和玻璃相關(guān)的幾個(gè)概念脆性溫度（Tg）:軟化溫度（Tf）:反常間距：第四節(jié) 玻璃的形成目的要求：1、了解玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件和結(jié)晶化學(xué)條件2、了解玻璃形成的方法重點(diǎn)：玻璃形成的條件難點(diǎn)：3T圖1、玻璃形成的方法（1）傳統(tǒng)玻璃的熔制過(guò)程分五個(gè)階段：硅酸鹽形成玻璃形成玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷卻。熔制成型熱處理冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃細(xì)珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹）（2）微晶玻璃：適當(dāng)組成的玻璃控制結(jié)晶而成，含（959

15、8%）1um以下的晶體及少量殘余玻璃相（不透明）：熱處理（10121015顆/cm3），晶核劑2、玻璃形成的熱力學(xué)熔體在冷卻過(guò)程中有三種途徑：（1）結(jié)晶化(Crystallization)：有序度不斷增加，直到釋放全部多余的能量（2）玻璃化(Classification)：過(guò)冷液在Tg固化（3）分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：質(zhì)點(diǎn)遷移發(fā)生偏聚，形成互不混溶的組成。熔體過(guò)冷時(shí)，三種過(guò)程總要程度不等地發(fā)生。3、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)(Kinetics)手段（1）物質(zhì)結(jié)晶條件晶核生成速率（成核速率(Nucleation rate)Iv單位時(shí)間，單位體

16、積內(nèi)生長(zhǎng)晶核數(shù)），晶核長(zhǎng)大速率(Growth rate)（U）界面的單位表面積上固液界面的擴(kuò)展速率）；而Iv和U均與過(guò)冷度有關(guān)。析晶條件：Iv和U的極大值所處溫度范圍很靠近，熔體體容易析晶而不易形成玻璃。熔體在玻璃形成溫度（Tg）附近粘度很大，成核和生長(zhǎng)速率阻力均很大，熔體易形成過(guò)冷液而不易析晶。(圖說(shuō)明-教材P92-圖3-22)析晶有關(guān)條件：過(guò)冷度，粘度，成核速率，生長(zhǎng)速率。（2）3T圖的繪制繪制過(guò)程選擇確定玻璃中可能檢測(cè)到的晶體的最小體積分?jǐn)?shù)(Volume fraction)V/V晶體體積/玻璃總體積，一般為10-6體積分?jǐn)?shù)。（1） 求出一系列溫度下的溫度下的成核速率Iv和生長(zhǎng)速率U，因?yàn)?/p>

17、Iv和U與過(guò)冷度T =Tm-T 有關(guān)，也就是說(shuō)，Iv和U是T函數(shù)。（2） 把Iv和U代入V/V=/3 IvU3t4式中，即V/V=F(T )t4, 求相應(yīng)的t值。（3） 用過(guò)冷度T=Tm-T作縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。3T的意義分析3T圖的意義（時(shí)間溫度轉(zhuǎn)變，TTTTimeTemperatureTransfermation）(1) 臨界冷卻速度（dT/dt）cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和n分別是三T圖曲線頭部(Nose of Curve)之點(diǎn)的溫度和時(shí)間。特征值臨界冷卻速度越大，越難形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的臨界冷卻速率(Critical cooling rate)是隨

18、熔體組成變化而變化，因?yàn)?T曲線上任何溫度下的時(shí)間僅僅隨著（V/V）1/4次方變化。因此形成玻璃的臨界冷卻速率對(duì)析晶晶體的體積分?jǐn)?shù)是不甚敏感，所以冷卻速率對(duì)熔體有普遍意義。(2) 粘度在熔點(diǎn)附近高，易形成玻璃，析晶位壘高。(3) Tg和Tm也是一個(gè)特征值，大約為2/3。(4) 粘度和熔點(diǎn)是生成下班的重要標(biāo)志，冷卻速率是形成玻璃的重要條件。4、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件鍵強(qiáng)(1) 單鍵能(Single-Bond Strength)：各種化學(xué)物的分解能除以該化合物的配位數(shù)。(2) 網(wǎng)絡(luò)形成體(Network former)：?jiǎn)捂I強(qiáng)度>335kJ/mol, 能單獨(dú)形成玻璃。(3) 網(wǎng)絡(luò)變性體(Ne

19、twork modifier)：?jiǎn)捂I強(qiáng)<250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改變玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(4) 網(wǎng)絡(luò)中間體(Intermediates)：介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)變性兩者之間。(5) 鍵強(qiáng)愈強(qiáng)的氧化物熔融后負(fù)離子也愈牢固，因此鍵的破壞和重新組合也愈困難，成核位壘也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。鍵型A. 離子鍵化合物(Ionic bonds)，熔融時(shí)以正負(fù)離子形成單獨(dú)存在，流動(dòng)性大，在凝固點(diǎn)靠庫(kù)侖力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，無(wú)方向性，配位數(shù)較高（6，8），離子組成晶格的幾率也較高。一般析晶活化能小，凝固點(diǎn)粘度低，很難形成玻璃。B金屬鍵(Metal bonds)：熔融時(shí)失去電子，以正離子狀態(tài)存在，無(wú)方向性，無(wú)飽和性，高配位，組成晶格幾率大，難以形成玻璃。C.純粹共價(jià)鍵(Covalent bonds)：范德華力無(wú)方向性，不易形成玻璃。D極性共價(jià)鍵：離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的混合鍵，混合鍵既有離子鍵易改變鍵角，易形成無(wú)對(duì)