第六章 熔體與玻璃體

1、第六章 熔體與玻璃體教學要求：1. 了解硅酸鹽熔體結構的特點。2. 熟悉硅酸鹽熔體的性質：熔體的粘度及其影響因素；熔體的表面張力及其影響因素。*. 了解玻璃的通性：各向同性、介穩(wěn)性、熔體向玻璃轉變的漸變性、連續(xù)性。 *. 了解玻璃結構的兩種學說即晶子學說和無規(guī)則網(wǎng)絡學說的主要內容。*. 了解玻璃的形成條件第一節(jié) 熔體的結構理論目的要求：1、了解近程有序理論、核前群理論2、掌握聚合物理論要點重點：熔體的聚合物理論1、近程有序理論：晶態(tài)時，晶格中質點的分布按一定規(guī)律排列，而這種規(guī)律在晶格中任何地方都表現(xiàn)著，稱為“遠程有序”。熔體時，晶格點陣(crystal lattices)被破壞，不再具有“遠程

2、有序”的特性，但由于熔化后質點的距離和相互間作用力變化不大，因而在每個質點四周仍然圍繞著一定數(shù)量的、作類似于晶體中有規(guī)則排列的其它質點，和晶體不同的是這個中心質點稍遠處（1020A）這種規(guī)律就逐漸破壞而趨于消失。對于這種小范圍內質點的有序排列稱之為“近程無序”。2、核前群理論又稱“蜂窩理論或流動集團理論”液體質點有規(guī)則的排列并不限于中心質點與周圍緊鄰的質點之間，而是還有一定程度的延續(xù)，從而是組成了核前群。核前群內部的結構和晶體結構相似，而核前群之外，質點排列的規(guī)律性較差，甚至是不規(guī)則的。所謂的核前群就是液體質點在形成晶核前的質點群或質點集團3 、聚合物理論（1）硅酸鹽(Silicate)熔體的

3、基本結構Si4+高電荷，半徑小，形成很強的硅氧四面體(Tetrhedral)，其電負性X=1.7，具有52%共價鍵，和O形成SP3雜化，使Si-O鍵增強，鍵距縮短。結論：Si-O鍵具有高鍵能，方向性和低配位(Coordination)。鍵接方式：共頂連接（鮑林規(guī)則Paulings Rules）(圖說明-找晶體結構)（2） Na2O加入對硅酸鹽熔體結構影響A：橋氧：Ob(一氧共兩硅)O-Si-O-Si-O- O為橋氧B：非橋氧：Onb(圖說明-教材P78-圖3-3)C：由于R-O鍵比Si-O鍵弱得多，Si4+能把R-O上的氧離子拉在自己周圍，由于R-O加入使橋氧斷裂，使Si-O鍵強、鍵長、鍵角都

4、在發(fā)生變動。O/Si=2：14：1架狀層狀-帶狀鏈狀島狀（橋氧全部斷裂）（圖說明-教材P78圖3-4）（3）聚合物理論的基本過程（圖說明-教材P78圖3-4）A. 石英的分化部分石英顆粒表面帶有斷鍵，這些斷鍵與空氣中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O發(fā)生離子交換，則斷鍵發(fā)生離子交換，為Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面體中Si-O鍵強發(fā)生變化，在Onb中Si-O鍵的共價成份減弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相對增強，而使相應三個Si-Ob相對削弱，易受堿侵蝕斷裂，形成兩個四面體組成的二聚體短鏈?？s聚伴隨變形在熔融過程中，時間加長，溫度升高，不同聚合物發(fā)生形變。鏈狀聚合物

5、易發(fā)生圍繞Si-O軸轉動同時彎曲；層狀聚合物發(fā)生摺皺、翹曲；架狀使許多橋氧斷裂，同時Si-O-Si鍵角發(fā)生變化。低聚物相互作用，形成級次較高的聚合物，同時釋放部分Na2O-縮聚。C 聚合=解聚平衡不同聚合程度的負離子團同時并存，單聚體(SiO44-)、二聚體(Si2O76-)、三聚體(Si3O108-)(SinO3n+1)(2n+2)-，此外還有三維晶格碎片（SiO2）n。多種聚合物同時并存而不是一種獨存就是結構遠程無序的實質。（4）熔體結構與溫度、組成關系組成不變時，溫度升高，低聚物濃度升高。溫度不變時，O/Si升高，低聚物也升高。第二節(jié) 熔體的性質目的要求：1、掌握熔體粘度的意義、單位以及

6、影響熔體粘度的因素2、掌握熔體表面張力的意義及影響熔體表面張力的因素3、了解關于粘度的幾種理論解釋4、了解熔體粘度、表面張力對硅酸鹽材料生產的意義重點：熔體粘度的意義、單位以及影響熔體粘度的因素 熔體表面張力的意義及影響熔體表面張力的因素1、粘度（1）粘度的意義硅酸鹽工業(yè)中，玻璃加工工藝的選擇和耐火材料的使用溫度均與熔體粘度密切相關。粘度又是影響硅酸鹽材料燒結速率的重要因素。降低粘度對促進燒結有利，但粘度過低又增加坯體變形的能力。（2）粘度的定義設有面積為S的兩平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移動，所產生的內摩擦力f可這樣表示：f=hsdv/dx，式中h為單位面積的內摩擦力（f

7、/s=t，剪切力）%與速度梯度的比例系數(shù)，稱為粘度。粘度的倒數(shù)稱為流動度（j=1/h）（3）粘度的單位粘度的單位為1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的兩個面積為1米2的平行平面相對移動所需的力為1牛頓。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105達因秒×10-4厘米2=10泊。（4）粘度的測試方法由于硅酸鹽熔體的粘度相差很大，可從十分之幾到1016泊，不同范圍的粘度用不同方法測定：1071016泊的高粘度：用拉絲法根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來定。102108泊用轉筒法利用細鉑絲懸掛的轉筒浸在熔體內轉動，懸絲受熔體粘度的阻力作扭成一定的角度，據(jù)角度大小而定。101.51.3×

8、106泊可用落差法測定鉑球在熔體中的下落速度。<10-1泊用振蕩阻滯法利用鉑球在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減原理而定。2粘度的幾種理論解釋（hT的關系）（1）絕對速度理論熔體質點都處在相鄰質點的鍵力的作用下（每個質點都落在一定大小的位壘E之間），要使這些質點移動，就得克服此位壘的足夠能量。這種活化質點數(shù)愈多，則流動性愈大，根據(jù)玻爾茲曼分布定律，活化質活質點數(shù)與 exp(-E/kt)成比例，即有流動度=0 exp(-E/kt)，流動度為粘度的倒數(shù)=1/h，即h=h0exp(E/kt), logh=A+B/T, 其中A=logh0, B=(E/kt)loge。（2）自由體積理論液體流動必

9、須打開一些蘊藏在液體內容內部的空隙以允許液體分子的運動。液體中分布著不規(guī)則的大小不等的空洞。這種空洞為液體分子運動提供了空間自由體積Vf為液體分子體積V減去T0時液體分子有效硬核體積V0（緊密堆積的最小體積），即Vf=V- V0，Vf越在（溫度越高），液體愈易流動，粘度也愈小，即得表達式為：h=Bexp(KV0/Vf)，Vf=a(T-T0)，h=Aexp(KV0/(T-T0)，與T成反比。（3）過剩理論液體由許多結構單元構成，液體的流動是這些結構單元的再排列過程，這些結構單元的大小是溫度的函數(shù)，并且由結構位形熵S0決定。公式：h=Cexp(D/TS0)3、 影響粘度的因素玻璃粘度溫度曲線上特征

10、溫度：名 稱特征粘度值（泊）說 明1應變點1014.5內部質點應力松弛停止，玻璃退火下限2轉變點1013Tg(轉化溫度或脆性溫度)退火上限，玻璃的許多物理性能在該粘度范圍內急劇變化，玻璃結構發(fā)生變化。3變形開始溫度101111.5對應熱膨脹曲線上最高點溫度4軟化溫度107.658玻璃自重軟化5流動溫度105成形操作粘度值6熔融溫度505004 、粘度與組成的關系（1）粘度隨O/Si增大，橋氧增加，低聚物不斷產生，網(wǎng)絡斷裂程度增加（即加入Li2O，Na2O, K2O, BaO）（2）當Al2O3/ Na2O1時，Al2O3代替SiO2可以起“補網(wǎng)”作用，從而提高粘度效果。（3）在簡單堿金屬硅酸鹽

11、熔體R2OSiO2中，陽離子R+對粘度的影響與它本身含量有關：O/Si降低，對粘度起作用是Si-O鍵力，R2O中隨R+ 半徑減小，鍵強增加，它對 SiO4間Si-O鍵削弱能力增加，因此粘度按Li2O，Na2O, K2O次序增加；O/Si升高時，硅氧四面體間連接方式已近島狀，四面體很大程度靠R-O鍵長相連，故Li+鍵力大，很高粘度。二價離子與一價陽子相似，但極化作用。（4）“硼反?！爆F(xiàn)象，BO4粘度升高，BO3網(wǎng)絡疏松，粘度下降。5、表面張力表面能表面能：將表面積增大一個單位面積所需做的功，erg/cm2. 表面張力：擴張表面單位長度所需要的力，F(xiàn)/cm。液體的表面能和表面張力數(shù)量與因次相同，表

12、面能往往就用表面張力來代替。（1） 硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，隨著組成而變化一般波動在220380dyn/cm（2） B2O3熔體表面張力很小，降低表面張力，由于硼氧三角體平面可以按平行表面方向排列，這樣迷人本內部和表面之間的能量差較小。（3） Al2O3, MgO, CaO, SiO2等提高表面張力。K2O, PbO, B2O3, Cr2O3等能降低熔體表面張力。（4） 鍵型(Type of bonds)：具有金屬鍵的熔體表面張力>共價鍵>離子鍵>分子鍵（5）溫度：隨溫度升高而降低。第三節(jié) 玻璃的通性目的要求：1掌握玻璃的通性2了解脆性溫度（Tg）、軟化溫度（Tf）

13、、反常間距等概念重點：玻璃的各向同性、介穩(wěn)性、可逆與漸變性、熔融態(tài)向玻璃轉變時，性質隨溫度變化的連續(xù)性1、各向同性（非等軸晶系具有各向異性）玻璃內部任何方向的性質如折射率，導電率，硬度，熱膨脹系數(shù)相同；與晶體各向異性不同，類似于液體。玻璃的各向同性是統(tǒng)計均質結構的結果的外在表現(xiàn)。注：玻璃中存在內應力時，結構均勻性遭受破壞，呈各向異性。2、介穩(wěn)性(Metastable)（系統(tǒng)含內能并不處于最低值）熱力學觀點：玻璃因能量高于同組成晶體，有自發(fā)析晶趨勢，因粘度大，析晶動力學小而介穩(wěn)存在。(教材見圖)3、可逆與漸變性由熔融態(tài)向玻璃轉化的過程是可逆的與漸的。玻璃無固定熔點，而只有熔體玻璃體可逆轉變的溫度

14、范圍。(教材見圖)（Tg與冷卻速度有關）4、熔融態(tài)向玻璃轉變時，物理化學性質隨溫度變化的連續(xù)性具有以上四個特征的物質，不論其化學組成如何，都稱為玻璃（glass）5 、和玻璃相關的幾個概念脆性溫度（Tg）:軟化溫度（Tf）:反常間距：第四節(jié) 玻璃的形成目的要求：1、了解玻璃形成的動力學條件和結晶化學條件2、了解玻璃形成的方法重點：玻璃形成的條件難點：3T圖1、玻璃形成的方法（1）傳統(tǒng)玻璃的熔制過程分五個階段：硅酸鹽形成玻璃形成玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷卻。熔制成型熱處理冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃細珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹）（2）微晶玻璃：適當組成的玻璃控制結晶而成，含（959

15、8%）1um以下的晶體及少量殘余玻璃相（不透明）：熱處理（10121015顆/cm3），晶核劑2、玻璃形成的熱力學熔體在冷卻過程中有三種途徑：（1）結晶化(Crystallization)：有序度不斷增加，直到釋放全部多余的能量（2）玻璃化(Classification)：過冷液在Tg固化（3）分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：質點遷移發(fā)生偏聚，形成互不混溶的組成。熔體過冷時，三種過程總要程度不等地發(fā)生。3、形成玻璃的動力學(Kinetics)手段（1）物質結晶條件晶核生成速率（成核速率(Nucleation rate)Iv單位時間，單位體

16、積內生長晶核數(shù)），晶核長大速率(Growth rate)（U）界面的單位表面積上固液界面的擴展速率）；而Iv和U均與過冷度有關。析晶條件：Iv和U的極大值所處溫度范圍很靠近，熔體體容易析晶而不易形成玻璃。熔體在玻璃形成溫度（Tg）附近粘度很大，成核和生長速率阻力均很大，熔體易形成過冷液而不易析晶。(圖說明-教材P92-圖3-22)析晶有關條件：過冷度，粘度，成核速率，生長速率。（2）3T圖的繪制繪制過程選擇確定玻璃中可能檢測到的晶體的最小體積分數(shù)(Volume fraction)V/V晶體體積/玻璃總體積，一般為10-6體積分數(shù)。（1） 求出一系列溫度下的溫度下的成核速率Iv和生長速率U，因為

17、Iv和U與過冷度T =Tm-T 有關，也就是說，Iv和U是T函數(shù)。（2） 把Iv和U代入V/V=/3 IvU3t4式中，即V/V=F(T )t4, 求相應的t值。（3） 用過冷度T=Tm-T作縱坐標，冷卻時間t為橫坐標作出3T圖。3T的意義分析3T圖的意義（時間溫度轉變，TTTTimeTemperatureTransfermation）(1) 臨界冷卻速度（dT/dt）cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和n分別是三T圖曲線頭部(Nose of Curve)之點的溫度和時間。特征值臨界冷卻速度越大，越難形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的臨界冷卻速率(Critical cooling rate)是隨

18、熔體組成變化而變化，因為3T曲線上任何溫度下的時間僅僅隨著（V/V）1/4次方變化。因此形成玻璃的臨界冷卻速率對析晶晶體的體積分數(shù)是不甚敏感，所以冷卻速率對熔體有普遍意義。(2) 粘度在熔點附近高，易形成玻璃，析晶位壘高。(3) Tg和Tm也是一個特征值，大約為2/3。(4) 粘度和熔點是生成下班的重要標志，冷卻速率是形成玻璃的重要條件。4、玻璃形成的結晶化學條件鍵強(1) 單鍵能(Single-Bond Strength)：各種化學物的分解能除以該化合物的配位數(shù)。(2) 網(wǎng)絡形成體(Network former)：單鍵強度>335kJ/mol, 能單獨形成玻璃。(3) 網(wǎng)絡變性體(Ne

19、twork modifier)：單鍵強<250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改變玻璃的網(wǎng)絡結構(4) 網(wǎng)絡中間體(Intermediates)：介于玻璃形成體和網(wǎng)絡變性兩者之間。(5) 鍵強愈強的氧化物熔融后負離子也愈牢固，因此鍵的破壞和重新組合也愈困難，成核位壘也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。鍵型A. 離子鍵化合物(Ionic bonds)，熔融時以正負離子形成單獨存在，流動性大，在凝固點靠庫侖力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，無方向性，配位數(shù)較高（6，8），離子組成晶格的幾率也較高。一般析晶活化能小，凝固點粘度低，很難形成玻璃。B金屬鍵(Metal bonds)：熔融時失去電子，以正離子狀態(tài)存在，無方向性，無飽和性，高配位，組成晶格幾率大，難以形成玻璃。C.純粹共價鍵(Covalent bonds)：范德華力無方向性，不易形成玻璃。D極性共價鍵：離子鍵向共價鍵過渡的混合鍵，混合鍵既有離子鍵易改變鍵角，易形成無對