熱熔壓敏膠粘劑

1、2007年第6期化學教育·11·熱熔壓敏膠粘劑趙升(華東師范大學化學系上海200062)摘要介紹了新一代壓敏膠粘劑熱熔壓敏膠粘劑(HMPSA)的發(fā)展概況,重點闡述了聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑的類別、合成及應用等,并展望了HMPSA在社會生活中良好的市場前景。關鍵詞壓敏膠粘劑HMPSA聚丙烯酸酯單體聚合壓敏膠粘劑(PSA:PressureSensitiveAdhe-sive)是一種自膠粘物質(zhì),它在較小的作用力下,就能形成比較牢固的粘接力。壓敏膠在兩物體表面之間形成的粘接力主要是范德華力,因此,粘接面形成后,粘接表面的結構沒有被破壞1。通常,在粘接過程中壓敏膠對壓力是敏感的,但當粘接

2、面形成后,壓敏膠對壓力就不敏感了2熱熔壓敏膠的一般組成為:高分子彈性體,如SIS、SBS、SEBS、SEPS等以及增黏劑、增塑劑、填充劑和抗氧劑。它主要是熱塑性彈性體,即SBS和SIS熱塑性彈性體。2.1早期HMPSA雖然我國古代就有從蜂蠟、松脂、動物膠等材料熬制成醫(yī)藥膏貼,形成了壓敏膠制品應用的雛形,但是熱熔壓敏膠的研究和生產(chǎn)起步較晚,許多品種的熱熔壓敏膠尚需要依賴進口,不過近年來國內(nèi)的研究和應用方面也逐漸增多。早期的熱熔壓敏膠主要是指苯乙烯及其嵌段共聚物(SBS、SIS)類熱熔壓敏膠4。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)又稱熱塑性丁苯橡膠,是一種熱塑性彈性體,它既有聚苯乙烯(PS)的溶解性和

3、熱塑性,又具有順丁橡膠(PB)的柔韌性和回彈性。SBS溶解性好,與很多聚合物相容,不需高溫硫化,加入樹脂和增黏劑可以降低其熔融黏度,非常適合制備熱熔壓敏膠。苯乙烯嵌段共聚物結構可分為線型、星型2類。線型嵌段共聚物的結構式為:4H9CH2H)x1(CH2(CH2CH)y2(CH22CH2)y1RH。由于它使用方便,揭開后一般又不影響被粘物的表面,因此使用很廣泛。近年來,科學技術日益發(fā)展,國內(nèi)外壓敏膠的研制飛速發(fā)展。壓敏膠粘劑從類型分有溶劑型、乳液型、熱熔型等類型。熱熔壓敏膠粘劑(HMPSA)是繼溶劑型和乳液型壓敏膠之后的第三代壓敏膠產(chǎn)品,較之前兩者,熱熔型壓敏膠更有利于環(huán)保和安全生產(chǎn),目前世界各

4、國正大力開發(fā)熱熔型壓敏膠。1HMPSA的發(fā)展概況全世界熱熔膠的年增長率約為8%,是膠粘劑總增長率的2倍。我國熱熔膠的研制發(fā)展也很迅速,平均年增長率高達35%,其中熱熔壓敏膠的年增長率為50%左右。熱熔壓敏膠的最大優(yōu)點是不含有機溶劑,低公害、涂布速度快、自動化程度高、制品成本低,其價格為溶劑型壓敏膠的50%70%。在美國最近設置的壓敏膠帶生產(chǎn)線均為熱熔膠生產(chǎn)線。美國年產(chǎn)60億平方米的膠帶中熱熔型占64%,在歐洲50億平方米的膠帶中熱熔型占30%,日本l4億平方米的膠帶中熱熔型占18%,而亞太其他地區(qū)47億平方米的膠帶中熱熔型只占7%。近十年來熱熔壓敏膠增長最快,水溶型壓敏膠略有增長,而溶劑型壓敏

5、膠則以每年3%的速率遞減。保護膜膠帶在10年前幾乎是溶劑型壓敏膠的一統(tǒng)天下,而今天熱熔型保護膜膠帶產(chǎn)量已超過了溶劑型壓敏膠。熱熔壓敏膠在輕工產(chǎn)品的升級換代中發(fā)揮了很大作用,與傳統(tǒng)的溶劑型或乳液型壓敏膠比較有其特點和優(yōu)勢。它的應用范圍很廣,可用于汽車工業(yè)、電子工業(yè)、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、木材加工、雙面膠帶、標簽壁紙及軍用偵毒制品等方面。3)x2H(其中,R為H時,聚合物為線型SBS,R為CH3時,聚合物為線型SIS)星型嵌段共聚物的結構式為(以丁苯嵌段為例):SSS2·12·化學教育2007年第6期SIS是苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物,它的模量低,溶液黏度和熔融黏度小,加工性能好,

6、由于SIS中間嵌段聚異戊二烯,結構上具有甲基側(cè)鏈的特性,使它具有很好的內(nèi)聚力和優(yōu)良的粘附性能以及與其他添加物良好的相容性。因此SIS系熱熔壓敏膠比SBS系熱熔壓敏膠性能更優(yōu)。雖然SBS、SIS熱塑性彈性體系熱熔壓敏膠有著良好的性能,但SBS和SIS分子鏈中含有雙鍵,易老化,影響它的粘結強度和使用壽命。2.2聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑20世紀80年代開始,隨著單體種類的開發(fā)、交聯(lián)劑的引入、引發(fā)劑的選擇及鏈轉(zhuǎn)移劑的使用,丙烯酸酯系熱熔膠制壓敏膠的技術受到人們的極大關注,它克服了早期HMPSA的缺點,成了第三代壓敏膠的代表性產(chǎn)品。由于HMPSA具有很多優(yōu)點,它已成為20世紀80年代以來壓敏膠粘劑中發(fā)展最快

7、的品種。HMPSA的合成采用本體聚合的方法,核-殼聚合法的單體投料方式,以丙烯酸酯為單體,通過調(diào)整引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的用量,有效地控制本體聚合的進程。單體有軟單體(黏性單體),例如:丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)等;硬單體(彈性單體),例如:丙烯睛(AN)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)等;功能單體(改性單體),例如:丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)等。為了提高內(nèi)聚力和粘接強度,常加入能與功能單體發(fā)生化學反應的交聯(lián)劑,它能使熱熔壓敏膠粘附力和內(nèi)聚力增大,透明性好,蠕變性、耐油性和耐溶劑性優(yōu)良,大大提高了壓

8、敏膠的耐熱性和耐候性。不同的功能單體的官能團有其相應的交聯(lián)劑,例如含有COOH官能團的丙烯酸應選擇的交聯(lián)劑為環(huán)氧樹脂、異氰酸脂等。單體的聚合反應通常是在引發(fā)劑的存在下實現(xiàn)的,常用的引發(fā)劑一般為熱分解型引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。前者是含有OO鍵的過氧化物和含有NN鍵的偶氮化合物。后者利用氧化還原反應產(chǎn)生初級自由基引發(fā)單體聚合。丙烯酸酯共聚物是通過不同丙烯酸酯與其他烯類單體聚合而成。它操作方便、易于控制、重現(xiàn)性好,在反應過程中,隨著反應時間增加,單體濃度逐漸減少,迅速生成聚合物,相對分子質(zhì)量達到定值后變化不大。丙烯酸酯在引發(fā)劑作用下,進行自由基聚合,根據(jù)穩(wěn)定態(tài)假設,可得到聚合反應動力學表達式為:r=

9、kMI1/2式中k為與鏈引發(fā)速率常數(shù)、鏈增長速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、引發(fā)速率有關之常數(shù);M為單體;I為引發(fā)劑。該式表明,在某一溫度時,聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。單體的濃度對反應速率的影響很大。這是一類新開發(fā)的無溶劑型壓敏膠,應用較多的是紫外光(UV)或電子束(EB)固化型膠粘劑。它們在室溫下處于適于涂布的黏稠液體狀態(tài),使用時將其涂布于基材上。經(jīng)輻射固化成壓敏膠制品。它無環(huán)境污染,能快速固化,降低能耗,各項物理性能都優(yōu)于其他工藝。Satomer公司介紹了一種以2種丙烯酸酯單體為主體配以增黏樹脂、聚氨酯低聚體以及光引發(fā)劑、抗氧劑和阻聚劑混合成的UV固化交聯(lián)的壓敏膠粘劑,可以在常溫下

10、以7.6m/min的速度涂布,經(jīng)中壓汞燈照射后即可制得性能很好的壓敏膠帶。BASF公司開發(fā)的UV固化交聯(lián)型壓敏膠可以單獨或與增黏樹脂混合后在120140下將其涂布于各種基材上,經(jīng)紫外光照射后產(chǎn)生化學交聯(lián),制得各種性能優(yōu)良的壓敏膠粘制品。2.3其他HMPSA美國Elt.Atochem公司5開發(fā)了一種濕氣固化聚氨酯熱熔壓敏膠,它由氨基甲酸酯預聚物與增(下轉(zhuǎn)第16頁)·16·化學教育2007年第6期TheStrategiesoftheAffectiveArtHandlingofChemistryTeachingContentLJUYibing(SchoolofChemicalSc

11、ienceandTechnology,ZhanjiangNormalCollege,GuangdongProvince,524048)aretwostrategiesoftheaffectivearthandling.Firstly,teacherartfullyhandlestheteachingcontentsoastoadjuststudentslearningemotion,whichincludesthestrategiesofpsychologicalmatchingandbeyondexpecta-tion.Secondly,teachereffectivelymakesuseo

12、ftheaffectiveresourceinteachingcontenttoedifystudentssentiment,whichinvolvesthestrategiesofrevealingaffection,tappingaffection,inducingaffection,awardingaffection.Keywordschemistryteachingcontent,affectivehandling,affectivestrategy(上接第12頁黏樹脂和增塑油組成,具有很強的粘接力。另外,還有無定型聚烯烴(APO)系熱熔壓敏膠,APO是飽和聚合物,有良好的熱穩(wěn)定性,膠

13、色淺,透明,熔融黏度小,能粘PE、PP等難粘材料,持粘性好。美國杜邦公司開發(fā)了一種相分離丙烯酸嵌段共聚體,該共聚體配合氫化石油樹脂和氫化松香酯制成HMPSA,對多種基材粘合良好,熔融時黏度穩(wěn)定,熱氧穩(wěn)定性好。敏膠制的產(chǎn)品。尤其是廣東、浙江等省熱熔壓敏膠帶發(fā)展更快,占全國同類產(chǎn)品的95%以上。由于熱熔壓敏膠具有明顯優(yōu)點,正在以較快速度進入市場。除了SIS、SBS作彈性體外,丙烯酸酯、有機硅、無定形聚烯烴(APO)以及輻射固化型熱熔壓敏膠也均已投產(chǎn),擴大了其應用領域。在環(huán)保要求日益提高的今天,可以預測在未來的幾年內(nèi),熱熔壓敏膠制品將繼續(xù)保持快速發(fā)展。隨著中國加入世貿(mào)組織,越來越多的跨國企業(yè)將在中國

14、投資,與中國的生產(chǎn)廠商合作。由此可見,對環(huán)境無污染,對人體無危害,符合“環(huán)保、健康、安全”三大要求的面向21世紀的生態(tài)環(huán)境膠粘劑是發(fā)展的必然趨勢。參考文獻1CostantinoCreton.MRSBulletin,2003,28,(6):434-4392王馳亮,王立,王葦,俞豪杰,石全.功能高分子學報,2004,17(4):675-6833HMPSA在中國的應用及前景我國的HMPSA占有率較低,約占總壓敏膠的5%,但在逐年增加。HMPSA制品市場廣泛,潛力很大,預測2007年消費量達8萬噸。近5年來由于生產(chǎn)設備的發(fā)展和原料大量進口的帶動,我國熱熔壓敏膠出現(xiàn)了一個快速發(fā)展期,年產(chǎn)近五萬噸的熱熔壓敏膠中,絕大多數(shù)用于一次性衛(wèi)生材料。其次是制備膠帶(稱涂布膠)。因為熱熔壓敏膠帶配方簡單、成本較低,已出現(xiàn)了熱熔壓敏型的雙面膠帶、保護膜膠帶、皺紋紙膠帶、泡棉膠帶等產(chǎn)品直逼傳統(tǒng)壓IntroductionofHotMeltPressureSensitiveAdhesiveZHAOSheng(DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai,200062)AbstractThispaperreviewsthedevelopingstatusofhotmeltpressuresensiti