現(xiàn)代分析測試方法復習總結

1、第一章 X射線衍射分析激發(fā)：1.較高能級是空的或未填滿，由泡利不相容原理決定。 2.吸收能量是兩能級能量之差。輻射的吸收：輻射通過物質時，某些頻率的輻射被組成物質的粒子選擇性吸收而使輻射強度減弱的現(xiàn)象，實質為吸收輻射光子能量發(fā)生粒子的能級躍遷。輻射的發(fā)射：1.光電效應：以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子。 2.俄歇效應：高能級電子向低能級躍遷時，除以輻射X射線的形式釋放能量外，這些能量可能被周圍某個殼層上的電子所吸引，并促使該電子受激溢出原子成為二次電子，該二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。所產生的二次電子即為俄歇電子。原子內層電子受激吸收能量發(fā)生躍遷，

2、形成X射線的吸收光譜。光子激出內層電子，外層電子向空位躍遷產生光激發(fā)，形成二次X射線，構成X射線的熒光光譜。X射線產生條件：1.產生自由電子。2.使電子做定向高速運動。3.在運動路徑設置使其突然減速的阻礙物。X射線屬于橫波，波長為0.0110nm能使某些熒光物質發(fā)光，使照相底片感光，使部分氣體電離。X射線譜是X射線強度與波長的關系曲線。特征X射線：強度峰的波長反映物質的原子序數(shù)特征。，產生特征X射線的最低電壓為激發(fā)電壓，也叫臨界電壓。陽極靶材原子序數(shù)越大，所需臨界電壓值越高。K層電子被擊出的過程定義為K系激發(fā)，隨之的電子躍遷叫K系輻射。相干散射：X射線通過物質時，在入射束電場的作用下，物質原子

3、中的電子受迫振動，同時向四周輻射出與入射X射線相同頻率的散射X射線，同一方向上各散射波可以互相干涉。非相干散射：X射線光子沖擊束縛力較小的電子或自由電子時，會產生一種反沖電子，而入射X射線光子則偏離入射方向，散射X射線光子波長增大，因能量減小程度不同，故不可干涉。入射X射線光子能量到達一定閥值，可擊出物質原子內層電子，同時外層高能態(tài)電子向內層的空位躍遷時輻射出波長一定的特征X射線。該閥值對應的波長為吸收限或K系特征輻射激發(fā)限。k=1.24/UKK衍射分析中，受原子結構影響，不同能級上電子躍遷會引起特征波長的微小差別，濾波片可去除這種干擾，得到單色的入射X射線。干涉指數(shù)（HKL）可以認為是帶有公

4、約數(shù)的晶面指數(shù)，其表示的晶面并不一定是真實原子面，即不一定有原子分布。出于衍射分析等工作的實際需要而建立。結構因子的含義：1.F值僅與晶胞所含原子數(shù)和原子位置有關，與晶胞形狀無關。2.晶胞內原子不同類，F(xiàn)的計算結果不同。3.ei=-1。F=fe2i（Hx+Ky+Lz）當|F|2=0,則I=0，該衍射線消失，把把這種現(xiàn)象叫做系統(tǒng)消光。產生衍射的充要條件為衍射矢量方程+|F|0。衍射強度影響因素：1.多重性因子P：同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強度的影響。2.角因子（）：由衍射強度極化因子和洛侖茲因子構成，與有關，衍射峰高度隨角度增高而降低，寬度變寬。3.吸收因子A（），校正樣品吸收對衍射強度影響。設無吸收時A

5、（）=1，吸收越多，衍射程度衰減越大，A（）越小。4.溫度因子e-2M:考慮原子熱運動時衍射強度與不考慮原子熱運動時的衍射強度之比。溫度因子與吸收因子隨角度變化趨勢相反，可大致抵消而簡化。X射線衍射方法：1.勞埃法：以連續(xù)X射線譜為入射光源，單晶體固定不動，靠衍射面選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程，反映晶體的取向和對稱性。2.轉晶法：單色X射線作為入射光源，單晶體繞一晶軸旋轉，靠連續(xù)改變衍射面與入射線的夾角滿足布拉格方程，可做單晶的結構分析和物相分析。3.多晶體法：單色X射線作為入射光源，入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣品上，靠粉末中各晶粒取向不同的衍射面滿足布拉格方程。（多晶體樣

6、品中各晶粒在空間的無規(guī)取向）。只要是一種晶體，它們產生的衍射花樣在本質上都應該相同。照相法：底片感光，試樣是細絲，底片同時接收全部衍射。1. 正裝法：底片正宗圓孔穿過承光管，開口在光闌兩側，衍射弧按2增加的順序由底片孔中心向兩側展開（物相分析）2. 反裝法：底片正中圓孔穿過光闌，開口在承光管兩側，衍射線條按2增加的順序逐漸移向底片孔的中心。（點陣常數(shù)）3. 偏裝法：底片上兩圓孔分別穿過光闌和承光管，開口在兩者中間（可校正由于底片收縮及相機半徑等因素產生的誤差，適于點陣常數(shù)的精確測定等因素）衍射儀法：用輻射探測儀接收X射線，平板狀試樣，輻射探測器沿測角儀圓轉動，逐一接收衍射。衍射儀采用具有一定發(fā)

7、散度的入射線，也因同一圓周上的同弧圓周角相等而聚焦。其聚焦圓半徑隨2變化核心部件是測角儀，X射線源S固定在儀器支架上，它與接受狹縫F均位于以O為圓心的圓周上，即衍射儀圓。試樣圍繞軸O轉動時接受狹縫和輻射探測器以試樣轉動速率2倍繞軸O轉動，轉動角可由控制儀或角度讀數(shù)器讀出。此時，無論在何角度，線焦點S，試樣，接受狹縫都處在一個半徑改變的圓上，即聚焦圓。物相定性分析：目的是判定物質中的物相組成。每種晶體物質都有其特有的結構，因而具有各自特有的衍射花樣。當物質中含有兩種或以上的晶體物質是，衍射花樣也不會相互干涉。，根據(jù)這些表征晶體的衍射花樣，就能確定物質中的晶體。物相定量分析：需要準確測定衍射線強度

8、，一般用衍射儀法。K值法，基體沖洗法。Kas=Ia/Is,不需制作內標曲線，K值與內標物含量無關，從而具有常數(shù)意義等優(yōu)點。使用K值時，待測相與內標物種類及衍射線條的選取等條件應與測定時的相同實驗測定：制備Wa：Ws=1：1的兩相混合樣品(可以認為在純a相樣品中加入等量的s相的復合樣品)德拜法系統(tǒng)誤差：1. 相機半徑誤差：實際半徑與名義半徑之差。2. 底片伸縮誤差：底片經沖洗和干燥引起的s的變化3. 樣品偏心誤差：相機制造時造成的樣品架轉動軸與相機中心軸位置的偏差。（實驗時對中較差引起的偏心誤差為偶然誤差）4. 樣品吸收誤差殘余應力指排除產生應力的外部因素后，由于形變體積變化不均勻等殘留在物體內

9、部且自身保持平衡的應力1. 宏觀應力：在物體中較大范圍內存在并保持平衡的應力。2. 微觀應力：在物體中一個或若干個晶粒范圍內存在并保持平衡的應力。3. 超微觀應力：在物體中若干個原子范圍內存在并保持平衡的應力。第二章 電子顯微分析特點：1. 可以在極高分辨率下直接觀察試樣的形貌，結構，選擇分析區(qū)域。2. 電子顯微分析是一種微區(qū)分析方法，成像分辨率可達到0.20.3nm，可以直接分辨原子，在納米尺度上分析晶體結構和化學組成。3. 各種電子顯微分析儀日益向多功能，綜合性方向發(fā)展，可以進行形貌，物相，晶體結構，化學組成的綜合分析。電子顯微鏡EM 透射電子顯微鏡TEM 掃描電子顯微鏡 SEM電子探針

10、EPMA光學顯微鏡的分辨率與局限性： r=0.61nsin (阿貝公式)透鏡的孔徑半角 減小r值：增大介質折射率，增大物鏡孔徑半角，采用短波長的照明源。電子束與材料的相互作用：1. 電子散射：在原子庫侖力作用下，入射電子的傳播方向發(fā)生改變。分為彈性散射（只改變運動方向，越重越容易發(fā)生）非彈性散射（能量變化）2. 入射電子對固體的激發(fā)與在固體中的傳播：電子進入固體試樣后，彈性非彈性散射同時發(fā)生。前者改變運動方向，引起電子在固體中的擴散。后者使電子的能量逐漸減小，直至被固體吸收，從而限制了電子在固體中的擴散范圍（作用區(qū)）電子與固體作用產生的信號：1. 各種電子信號如二次電子，俄歇電子，特征能量損失

11、電子，背散射電子，透射電子，吸收電子等初次電子。IR:背散射電子流，入射電子與固體作用后又離開固體的總電子流。IS：二次電子流。IE：表面元素發(fā)射電子總強度。IA：樣品吸收電流。IT:透射電子2. 電子能譜電子束與材料的其他相互作用：1. 等離子體震蕩2. 電聲效應3. 電子感生電導4. 陰極熒光5. 散射離子與固體作用產生的信號濺射與二次離子。電磁透鏡的聚焦原理：在VT和BZ作用下形成的向透鏡主軸靠近的徑向力FZ作用下使電子向主軸偏轉（聚焦），使電子做圓錐螺旋近軸運動。最后被聚集在焦點上。軟磁鐵殼的作用：增強磁場強度，增加聚焦作用。（極靴與之相同）焦距： f=KFVD(IN)2 D極靴孔徑

12、F結構系數(shù) K正比例常數(shù)球差：由于電磁透鏡中心區(qū)域和邊沿區(qū)域對電子會聚能力不同造成。遠軸區(qū)會聚能力較大，電子不會會聚在同一焦點上，而是形成一個彌散圓斑RS色差：由入射電子波長或能量非單一性造成。能量大的在較遠處聚焦。也會產生一個散焦圓斑RC 像散：電磁透鏡不是理想的旋轉對稱磁場造成使不同方向上的聚焦能力不同，聚焦形成散焦圓斑。主要原因有極靴內孔不圓，上下極靴不同軸，極靴磁性不均勻或污染等分辨率：rth=ACS0.250.75 C為球差系數(shù)景深：不影響透鏡成像分辨本領的前提下，物平面沿透鏡主軸移動的距離。Df焦深：物距不變，像平面沿透鏡主軸移動時能保持物像清晰的距離DLTEM主要由電子光學系統(tǒng)，

13、真空系統(tǒng)，供電系統(tǒng)組成。制備復型：一級復型，二級復型，萃取復型掃描電鏡：電子光學系統(tǒng)，掃描系統(tǒng)，信號探測放大系統(tǒng)，圖像顯示系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，電源系統(tǒng)。對試樣要求：塊狀或粉末顆粒，真空中穩(wěn)定，清潔干燥，有磁性的試樣需先去磁，尺寸適合專用樣品座尺寸。導電性差的試樣需要鍍膜。粉末樣品需要先粘結在樣品座上。將導電膠粘結在樣品座上，再均勻的把粉末撒在上面，以洗耳球吹去未黏住的粉末，或將樣品制成懸濁液，滴在樣品座上，待溶劑揮發(fā)，粉末就附著在樣品座上，再鍍上導電膜。鍍膜：真空鍍膜，離子濺射鍍膜。濺射裝置結構簡單，使用方便，濺射一次只需幾分鐘。消耗貴金屬少，鍍膜質量好，形成顆粒更細更致密均勻，附著力強。應用：觀

14、察螺旋形碳管，珠光體組織，析出的碳化物。電子探針X射線：利用激發(fā)出特征X射線波長與強度不同來確定分析區(qū)域中的化學成分可分析BeU之間的元素。依據(jù)為莫塞萊定律。第三章 熱分析差熱分析（DTA） ，差示掃描量熱法（DSC） ，熱重分析(TG) ，熱機械分析DTA:將溫差熱電偶的一個熱端插在被測試樣中，另一個插在待測溫度區(qū)間不發(fā)生熱效應的參比物中，兩者同時升溫，測定升溫過程中兩者溫度差。差熱分析曲線影響因素：（與差示掃描量熱法影響因素一樣）1. 儀器因素：加熱爐形狀與尺寸，坩堝材質大小和形狀，熱電偶性能及其位置，顯示記錄系統(tǒng)精度等。2. 試樣因素：熱容熱導率，純度結晶度，離子取代，顆粒度等。3. 實

15、驗條件：升溫速率，氣氛，壓力等。差示掃描量熱法：1. 功率補償式差示掃描量熱法：零點平衡原理。2. 熱流式差示掃描量熱法：通過測量加熱過程中試樣吸收或放出熱量的流量來達到DSC分析的目的。熱重法是對試樣的質量隨以恒速進行的溫度變化而發(fā)生的改變量或在等溫條件下隨時間變化而發(fā)生的改變量進行測量的一種動態(tài)技術。（等溫，非等溫）由熱重法記錄的質量變化對溫度的關系曲線稱熱重曲線。影響因素：1. 基線漂移：試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質量變化的現(xiàn)象，造成失重或增重的假象。2. 升溫速率。3. 坩堝形式4. 熱電偶位置。5. 試樣因素。6. 加熱爐內氣氛。第四章 紫外吸收光譜法分子運動狀態(tài)：1. 使分子

16、從空間一個位置移動到另一個位置的平動。（連續(xù)，量子化）2. 分子中價電子的的運動。3. 分子內的原子在其平衡位置附近的振動。4. 分子繞重心的轉動。電子躍遷類型：*n1. *躍遷：軌道能量最低，*能量最高。所需能量最高，含單鍵的化合物都能產生。200nm以下的真空紫外區(qū)。2. *躍遷：含雙鍵的有機物電子受激發(fā)躍遷，產生的躍遷吸收帶為K帶。160190nm，隨共軛雙鍵增多，波長增大，進入近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)。3. n*躍遷：化合物鍵連有帶孤對電子的雜原子，所需能量最低，R帶一般大于200nm4. n*躍遷：含雜原子的飽和有機化合物都可能產生。200nm左右無機化合物的電子躍遷類型：1. 電荷轉移

17、躍遷：電荷在電子給予體和電子接受體之間轉移的躍遷，同時形成紫外可見光吸收光譜。2. 配合物中心離子的dd電子躍遷?？梢姽鈪^(qū)，紫外區(qū)，紅外區(qū)。3. ff電子躍遷。具有未充滿電子的鑭系。溶劑對紫外光譜影響（溶劑效應）：1溶劑極性，增加溶劑極性，可使*躍遷吸收峰紅移。n*躍遷吸收峰藍移。2.溶劑，極性溶劑中分子振動轉動受阻吸收光譜形狀較之于非極性溶劑改變。3.溶劑PH飽和烷烴：*躍遷（200nm以下）。，若有雜原子取代，還有n*躍遷（可達到近紫外區(qū)，禁阻躍遷的弱吸收帶）孤立烯烴炔烴：*躍遷，*躍遷雜原子取代烯烴：p共軛，使*紅移羰基化合物：只有n*躍遷在近紫外區(qū)，其他三種都在遠紫外區(qū)。第五章 紅外吸

18、收光譜振轉光譜：即分子紅外吸收光譜，由分子中各基團和化學鍵的振動能級及轉動能級躍遷引起。諧振動：分子的振動可以用小球彈簧模型來模擬。即將分子中的原子看成具有一定質量的小球，將化學鍵想象成具有一定強度的彈簧，將體系看成無阻尼的周期性線性振動。振動頻率V=12Ku u為折合質量。倍頻峰：從基態(tài)躍遷到第二，第三激發(fā)態(tài)，得到二倍，三倍頻峰。基頻峰：基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產生的吸收峰。對應的振動頻率等于吸收紅外線的頻率。合（差）頻峰：兩個或多個基頻峰之和或之差。都叫組頻峰。倍頻峰，合頻峰，差頻峰都叫泛頻峰。分子基本振動類型：1. 伸縮振動v:成鍵原子沿鍵軸方向振動，使鍵長發(fā)生周期性變化，鍵角不變。有對稱不對稱之分。2. 彎曲振動：又稱變形振