分析化學課后習題答案(第六版)

1、第十章紫外-可見分光光度法1 .名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù)(摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù))、發(fā)色團、助色團、紅移、藍移。2 .什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長(或波段)的光表現(xiàn)出強烈的吸收。這時稱該物質(zhì)對此波長(或波段)的光有選擇性的吸收。由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3 .電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：*躍遷，躍遷所需能量最

2、大；n-b*躍遷,躍遷所需能量較大，兀-兀*躍遷，躍遷所需能量較??；n-兀*躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，是以波長或波數(shù)為橫坐標，以吸光度為縱坐標所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸收波長(吸收峰)，最小吸U波長(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4 .Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說Beer定律只適用于單色光？濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？朗伯-比耳定律的物理意義：當一束平行單色光垂直

3、通過某溶液時，溶液的吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對單色光吸收強弱與吸收光物質(zhì)的濃度和厚度有一定的關(guān)系。非單色光其吸收強弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提供準確的定性定量信息。濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素(1)定律本身的局限性：定律適用于濃度小于0.01mol/L的稀溶液，減免：將測定液稀釋至小于0.01mol/L測定(2)化學因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應、配位及締合反應而改變吸光物質(zhì)的濃度等導致偏離Beer定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長(3)光學因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選max的光作

4、為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠離末端吸收的波長測定散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。非平行光的影響：減免：雙波長法(4)透光率測量誤差：減免：當士0.002<AT<±0.01時，使0.2<A<0.7當AT<0.0001時，使0.2<A<2.05 .紫外-可見分光光度計從光路分類有哪幾類？各有何特點？(1)單光束分光光度計。(2)雙光束分光光度計。(3)雙波長分光光度計。(4)雙重單色器分光光度計。(5)配置光多道二極管陣列檢測器的分光光度計6 .簡述紫外-可見分光光度計的主要部件、類型及基本性能。紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五

5、個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。1 .光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鴇絲燈和鹵鴇燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和笊燈。2 .單色器：單色器一般由入射狹縫、準光器(透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱鏡和光柵。3 .吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4 .檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。5 .信號指示系統(tǒng)：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及

6、數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。7 .簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長。及相應的鵬是定性分析的最主要參數(shù)。(1)比較吸收光譜曲線法吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應的摩爾吸光系數(shù)，是定性分析的光譜依據(jù)，而最大吸收波長及相應的是定性分析的最主要參數(shù)。比較法有標準物質(zhì)比較法和標準譜圖比較法兩種。.標準物質(zhì)比較法：利用標準物質(zhì)比較，在相同的測量條件下，測定和比較未知物與已知標準物的吸收光譜曲線，如果兩者的光譜完全一致，則可以初步認為它們是同一化合物。.標準譜圖比較法：利用標準譜圖或

7、光譜數(shù)據(jù)比較。8 .舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。(1)如果一個化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強的吸收，就可方便的檢該化合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)有吸收一直接考察雜質(zhì)含量(2)如果一個化合物在紫外可見區(qū)有較強的吸收帶，有時可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。主成分強吸收，雜質(zhì)無吸收/弱吸收一與純品比EJ雜質(zhì)強吸收>>主成分吸收一與純品比ET,光譜變形9 .為什么最好在max處測定化合物的含量？根據(jù)Beer定律，物質(zhì)在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要選擇一定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，以提高

8、靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質(zhì)干擾的，較高的吸收峰，最好是在max處。12.以有機化合物的官能團說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外一可見吸收光譜中的大概位置和各吸收帶的特征。(1) R帶：由含雜原子的不飽和基團的n一兀*躍遷產(chǎn)生，如C=QC=N;-N=N一,其入200400nm強度較弱e<100。(2) K帶：由共軻雙鍵的兀一兀*躍遷產(chǎn)生，如(一C+CHH-川，一C+C-CO-,其4入>200nm,e>10。(3) B帶：苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軻雙鍵兀-兀*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物的主要特征吸收帶，其入256nm寬帶，具有精

9、細結(jié)構(gòu)；e200。(4) E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軻系統(tǒng)的兀一兀*躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中E1帶180nmi£max>104(常觀察不到)，E2帶200nm,£max=7000o(5)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：有電子給予體和電子接受體的有機或無機化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。其入范圍寬，e>104。(6)配位體場吸收帶：配合物中心離子d-d或f-f躍遷產(chǎn)生。可延伸至可見光區(qū)，e<102o13.安絡血的摩爾質(zhì)量為236,將其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在max為355nm處測得A值為0.557,試求安絡血的e1*及值。(E；%m=1

10、123,=2.65104)A£舐11230.55730.4962101M101%E1cm2361123102.65 10 414.稱取維生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L 硫酸溶液中，再準確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml,取此溶液于1cm吸收池中，在max245nm處測得A值為0.551 ,求試樣中維生素C的百分含量。1% _Ecm 245nm=560(98.39%)Cx0.05002.000.00100(g/100ml)1001%_AsE1cmscl5600.0010010.560樣Cx100%Ax100%0.557100CsAs0.56015.某試液用

11、2.0cm的吸收池測量時(T2=77.46%, T3=46.48%, T4=36.00%)T=60%若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測定由公式AlgTECll2.0cm,EClgTlg0.600o0.1109l2.0l1.0cm,lgl0.110910.1109T177.5%l3.0cm,lgTa0.110930.3327T146.5%l4.0cm,lgl0.110940.4436T436.0%時，透光率各是多少？16 .有一標準Fe3+溶液，濃度為6g/ml,其吸光度為0.304,而試樣溶液在同一條件下測得吸光度為0.510,求試樣溶液中Fe3+的含量（mg/L）。(10.07g

12、/ml)A羊E1CmC樣lE%C"0.510 6.000.30410.1 g/ml 10.1 (mg/L)17 .將2.481mg的某堿（BOH）的苦味酸（HA）鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測得其380nm處吸光度為0.598,已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229,求該堿的摩爾質(zhì)量。（已知其摩爾吸光系數(shù)為2104）（M=619）BOHHABAH2O1%E1cmM102.00 1040.5982.481 10 3 1229 1 B10B602MBOH6021761918 .有一化合物在醇溶液中的max為240nm,其為1.7104,摩爾質(zhì)量為314.47。試問配制什么樣濃度（g/

13、100ml）測定含量最為合適。（3.701041.48103,最佳8.03104）吸光度在0.20.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設l=1cm1%E1cm10M17 104 31747 5411%AE1cmClCA 1%E1cm下限C10.23.710上限C2541 10.7 1.3541 1(g/100ml)故最適宜濃度范圍為10(g/100ml)44:3.7 10 1.3 10g/100ml19.金屬離子M+與配合劑X形成配合物 MX其它種類配合物的形成可以忽略，在350nm處MX有強烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計。包含0.200mol/L X 的溶液，在 350nm和1cm

14、比色皿中，測得吸光度為0.000500mol/L M和0.0250mol/L X組成，在同樣條件下測得吸光度為0.000500mol/L M +和0.800 ;另一溶液由0.640 。設前一種溶液中所有M+均轉(zhuǎn)化為配合物，而在第二種溶液種并不如此，試計算MX的穩(wěn)定常數(shù)。（K穩(wěn)=163）ClAi0.800C2C1 l 0.000500 10.6400.0004001600 11600MX0.000400M X (0.000500 0.000400) (0.0250 0.000400)162.520. 6CrO4的堿性溶液在性溶液, 溶液的于1cm吸收池中，在max； ( C)當吸收池為372nm

15、有最大吸收。已知濃度為3.0010 5mol/L372nm處測得T=71.6%。求（a）該溶液吸光度；3cm時該溶液的T%）的&CrQ堿(b) K2CrO4max(A=0.145 ,max=4833T=36.73%)lgTAlg 0.716 0.145ClT 10 Cl0.1453.00 10 5 11 0 4833 3.00 10 5 3483336.7%1cm的吸21.精密稱取VB2對照品20mg,加水準確稀釋至1000ml,將此溶液置厚度為收池中，在=361nm處測得其吸收值為0.414,另有兩個試樣，一為VB2的原料藥，精密稱取20mg,加水準確稀釋至1000ml,同樣在l=1

16、cm,=361nm處測得其吸光度為0.400。一為VB2注射液，精密吸取1.00ml,稀釋至10.00ml,同樣測得其吸光度為0.518。試分別計算VB2原料藥及注射液的含量。（原料藥=96.62,注射液含量=0.250mg/ml）1%E1cm0.414Cl 20.0 10 3 1000 A 1000 而而100- 2071原料藥 _ _320.0 10 3標木量注射液 110E1cml100%3 1I 100.400207 11020.0 10 0.518207 1y 100% 96.6%3103 0.1 0.250 mg/ml22.有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長282nm和238

17、nm處的吸光系數(shù)E；*值分別為720和270;而B在上述兩波長處吸光度相等。現(xiàn)把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，測得max282nm處的吸光度為0.442;在ma238nm處的吸光度為0.278,求A化合物的濃度（mg/100ml）。(0.364mg/100ml)a baA282nmA282nma ba八八A238nmA238nm兩式相減Aa82bnmAbA282 nmAb。A238nmAa b238nm0.4420.278A282nmA238nm(E282nmE；38nm)Cal0.4420.278(720270)CaCa0.000364g/100ml0.364mg/100ml和鄰苯二甲

18、酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）max=590nm處分別測出其吸光度如表。23.配制某弱酸的HCl0.5mol/L、NaOH0.5mol/L的三種溶液，其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在求該弱酸pKa。（pKa=4.14）pHA(max590nm)主要存在形式40.430HIn與In堿1.024In酸0.002HInHInHInKHInKaPKaHIn在pH4的緩沖溶液中即0.001g/100mlpHlgHn!In,HIn和In共存，則該弱酸在各溶液中的分析濃度為CheCIn緩沖液中：A混堿性溶液中：A酸性溶液中：A0.430EHInCHInEInHIn1.024Eg(G0.002E

19、HIn(CHInHInCInCIn)CIn)后兩式代入第一式0.430迎1.3879pKapHCIn0.002(CHInCm),HIn/lg4InCHIn1.024-CIn(CHIn*)lg1.38794.1424.有一濃度為2.0010-3mol/L的有色溶液，在一定波長處，于0.5cm的吸收池中測得其吸收度為百分透光率為0.300,如果在同一吸收波長處,于同樣的吸收池中測得該物質(zhì)的另一溶液的20%則此溶液的濃度為多少?(4.66103mol/L)lgT2lgTC1!C2ECllgTGlg(20%)2.0103Ai0.3004.66103(mol/L)25.含有Fe3+的某藥物溶解后，力口入

20、顯色劑KSCN容液，生成紅色配合物，用吸收池在分光光度計420nm波長處測定，已知該配合物在上述條件下該藥物含F(xiàn)e3+約為0.5%,現(xiàn)欲配制50ml試液，為使測定相對誤差最小,值為1.81.00cm104,如應稱取該藥多少克?(Fe=55.85)(0.135g)當A=0.434時，測定結(jié)果的相對誤差最小AClm0.5%55.852.4111050.4344-2.4111.801015010m0.135g1000510(mol/L)26.精密稱取試樣準確吸取2ml,稀釋至0.0500g,置250ml量瓶中，加入0.02mol/LHCl溶解，稀釋至刻度。100ml,以0.02mol/LHCl為空白

21、，在263nm處用1cm吸收池測得透光率為41.7%,其摩爾吸收系數(shù)為12000,被測物摩爾質(zhì)量為100.0,試計算E；*(263nm)和試樣的百分含量。(1200,79.17%)lgT1%E1cmMAE1%lE1cmllg0.4171012000100.01100-1000.3801012002500.0500100%0.3801001200112500.05001002-79.2%第十一章熒光分析法1如何區(qū)別熒光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何減少散射光對熒光測定的干擾？熒光：是某些物質(zhì)吸收一定的紫外光或可見光后，基態(tài)分子躍遷到激發(fā)單線態(tài)的各個不同能級，然后經(jīng)過振動弛豫回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動

22、能級，在發(fā)射光子后，分子躍遷回基態(tài)的各個不同振動能級。這時分子發(fā)射的光稱為熒光。熒光的波長比原來照射的紫外光的波長更長。磷光：是有些物質(zhì)的激發(fā)分子通過振動弛豫下降到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能層后，經(jīng)過體系間跨越至激發(fā)三重態(tài)的高振動能層上，再通過振動弛豫降至三重態(tài)的最低振動能層，然后發(fā)出光輻射躍遷至基態(tài)的各個振動能層這種光輻射稱為磷光。磷光的波長比熒光更長。瑞利光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞時不發(fā)生能量的交換，僅是光子運動的方向發(fā)生改變，這種散射光叫做瑞利光，其波長和入射光相同。拉曼光：光子和物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞時，在光子運動方向發(fā)生改變的同時，光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換，使光于能量發(fā)生改變。當光

23、子將部分能量轉(zhuǎn)給物質(zhì)分子時，光子能量減少，波長比入射光更長；當光子從物質(zhì)分子得到能量時，光子能量增加，波氏比入射光為短。這兩種光均稱為拉曼光。為了消除瑞利光散射的影響，熒光的測量通常在與激發(fā)光成直角的方向上進行，并通過調(diào)節(jié)熒光計的狹縫寬度來消除為消除拉曼光的影響可選擇適當?shù)娜軇┖瓦x用合適的激發(fā)光波長2何謂熒光效率？具有哪些分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率？熒光效率又稱熒光量子效率，是物質(zhì)發(fā)射熒光的量子數(shù)和所吸收的激發(fā)光量子數(shù)的比值稱，用Wf表示。以下分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有較高的熒光效率：(1) 長共軛結(jié)構(gòu)：如含有芳香環(huán)或雜環(huán)的物質(zhì)。(2) 分子的剛性和共平面性：分子的剛性和共平面性越大，熒光效率就越大

24、，并且熒光波長產(chǎn)生長移。(3)取代基：能增加分子的兀電子共軻程度的取代基，常使熒光效率提高，熒光長移，如-NH2、-OH-OCH、-CN等。3哪些因素會影響熒光波長和強度？(1) 溫度：物質(zhì)的熒光隨溫度降低而增強。(2) 溶劑：一般情況下，熒光波長隨著溶劑極性的增大而長移，熒光強度也有增強。溶劑如能與溶質(zhì)分子形成穩(wěn)定氫鍵，熒光強度減弱。(3)pH：熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時，溶液的pH對該熒光物質(zhì)的熒光強度有較大影響。(4) 熒光熄滅劑：熒光熄滅是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強度降低或熒光強度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。(5)散射光的干擾：包括瑞利光和拉曼光對熒光測定有干

25、擾。4 .請設計兩種方法測定溶液Al3+的含量。(一種化學分析方法，一種儀器分析方法)配位滴定：利用鋁與EDTA的配位反應進行滴定分析，因鋁與EDTA的反應速率比較緩慢，而且鋁對指示劑有封蔽作用，因此鋁的測定一般用EDTA作為標準溶液，返滴定法或置換滴定法測定。儀器分析法：利作鋁離子與有機試劑如桑色素組成能發(fā)熒光的配合物，通過檢測配合物的熒光強度以來測定鋁離子的含量。原子吸收分光光度法5 .一個溶液的吸光度為0.035，試計算式(12?5)括號中第二項與第一項之比。2_2(2.3ECI)(2.30.035)2.3ECI(2.30.035)0.04032!26 .用熒光法測定復方快諾酮片中快雌醇

26、的含量時，取供試品20片(每片含快諾酮應為0.540.66mg,含快雌酉I應為31.538.5g),研細溶于無水乙醇中，稀釋至250ml,濾過，取濾液5ml,稀釋至10ml,在激發(fā)波長285nm和發(fā)射波長307nm處測定熒光強度。如快雌醇對照品的乙醇溶液(1.4g/ml)在同樣測定條件下熒光強度為65,則合格片的熒光讀數(shù)應在什么范圍內(nèi)？(58.571.5)測定液中快雌醇的濃度范圍在7 1.5g205ml38.5g205ml250ml10ml250ml10ml即：1.261.54g/ml之間為合格8 .4g/ml的對照品溶液的熒光計計數(shù)為65由Fx邑,得合格片的熒光計計數(shù)應在58.571.5之間

27、FsCs7. 1.00g谷物制品試樣，用酸處理后分離出VB2及少量無關(guān)雜質(zhì)，加入少量KMnQ將VB2氧化，過量的KMnO用H2Q除去。將此溶液移入50ml量瓶，稀釋至刻度。吸取25ml放入樣品池中以測定熒光強度(VB中常含有發(fā)生熒光的雜質(zhì)叫光化黃)。事先將熒光計用硫酸奎寧調(diào)至刻度100處。測得氧化液的讀數(shù)為6.0。加入少量連二亞硫酸鈉(Nm&Q),使氧化態(tài)VB2(無熒光)重新轉(zhuǎn)化為VB,這時熒光計讀數(shù)為55。在另一樣品池中重新加入24ml被氧化的VB2溶液，以及1mlVB2標準溶液(0.5g/ml),這一溶液的讀數(shù)為92,計算試樣中VB2的含量。(0.5698g/g)25ml氧化液的熒

28、光計數(shù)為6.0,相當于空白背景；測定液的熒光計數(shù)為55,其中VB2的熒光為55-6.0=4924ml氧化液+1mlVB2標準溶液的熒光讀數(shù)為92,其中VB2標準溶液(0.5g/ml)的熒光讀數(shù)為92-6=86,則25ml測定液中含VB20.5X49/86=0.2849(g)故谷物中含VB0.2849X50/25=0.5698(g/g)第十二章紅外吸收光譜法1、紅外光區(qū)是如何劃分的？寫出相應的能級躍遷類型區(qū)域名稱波長(m)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OHNHCH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動區(qū)2.5-254000-400分子振動，伴隨轉(zhuǎn)動遠紅外區(qū)分

29、子轉(zhuǎn)動區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同?IRUV起源分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷外層價電子能級及振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷適用所有紅外吸收的化合物具n-兀*、兀-兀*躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強光譜描述透光率為縱坐標，波數(shù)為橫坐標吸光度或透光率為縱坐標，波長為橫坐標用途鑒定化合物類別、鑒定官能團、推測結(jié)構(gòu)定量、推測有機物共軻骨架紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計在主要部件上的不同。IRUV光源Nernst燈和硅碳棒紫外區(qū)使用笊燈，可見區(qū)使用鴇燈單色器Michelson干涉儀或光柵棱鏡或光柵吸收池小窗做成的氣體池或液體池紫外區(qū)須用石英比色皿可見區(qū)用

30、石英或玻璃比色皿檢測器真空熱電偶、熱電型或光電導型檢測器光電倍增管3 .簡述紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件。(1)輻射應具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量，即必須服從vl=AV-v(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動過程4ww0;4 .何為紅外非活性振動？有對稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動。5、何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？振動自由度是分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨立振動數(shù)。對于非直線型分子，分子基本振動數(shù)為3n-6。而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為3n-5。振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原

31、因可能為：分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。吸收強度很低時無法檢測。振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。6.基頻峰的分布規(guī)律有哪些？（1）折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高（2）折合質(zhì)量相同的基團，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。（3）同一基團，一般n>b>g7、舉例說明為何共軻效應的存在常使一些基團的振動頻率降低。共軻效應的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于厥基與苯環(huán)共軻，其電子的離域增大，使默基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故厥基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。O001715on

32、11685cm-11685nn1】8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷燒、烯煌及快燃？烷煌主要特征峰為ass，其中yc-h峰位一般接近3000cm1又低于3000cm1。CH,CH3,CH3,CH2烯煌主要特征峰為，其中“c-h峰位一般接近3000cm1又高于3000cm1。CH,CC,CH'-1-1y*峰位約在1650cm。ch是烯煌最具特征的峰，其位置約為1000-650cm。1快燒王要特征峰為CH,CC,CH,其中CH峰位在3333-3267cm。cc峰位在2260-2100cm-1,是快燃的高度特征峰。9 .如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？當兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸收峰

33、s分裂為雙峰。如果是異丙基,CH3雙峰分另位于1385cm1和1375cm-1左右，其峰強基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365cm-1和1395cm-1左右，且1365cm-1峰的強度約為1395cm-1的兩倍。10 .如何利用紅外吸收光譜確定芳香煌類化合物？利用芳香燒類化合物的主要特征峰來確定：芳氫伸縮振動（n=c-H）,31003000cm1（通常有幾個峰）1泛頻峰20001667cm苯環(huán)骨架振動（nc=c）,1650-1430cm-1,1600cm1及1500cm1芳氫面內(nèi)彎曲振動（3=c-h）,12501000cm-1芳氫面外彎曲振動（g=c-h）,910665cm111 .簡

34、述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達檢測器，檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦?，但這種帶有光譜信息的干涉信號難以進行光譜解析。將它通過模/數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D)送入計算機，由計算機進行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成

35、以波數(shù)為橫坐標的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)/模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主要特點：(1)靈敏度高，樣品量可少到10-910-11g。(2)分辨率高，波數(shù)準確度一般可達0.5cm-1,有的可達0.005cm，(3)測定的光譜范圍寬，可達1000010cm-1。(4)掃描速度快，一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。12 .特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光譜解析時有何作用？習慣上4000-1300cm-1區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫，易辨認。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及

36、雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。1300-400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動，以及多數(shù)基團的彎曲振動。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異，只要它們的化學結(jié)構(gòu)上存在著細小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，可以作為化合物含有某一基團的旁證；可以確定化合構(gòu)的細微結(jié)構(gòu)

37、。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。13 .正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？(1)特征頻率區(qū)尋找特征峰，如丫O-H,丫N-H,丫C=O(2)尋找對應的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團(3)參考被測樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)(4)最后查閱標準譜圖進行比較、核實14 .試用紅外吸收光譜區(qū)別竣酸、酯、酸酊?？⑺岬奶卣魑辗鍨閂OkVC=O及OH峰。VOH(單體)3550cm-1(尖銳)，voh(二聚體)34002500(寬而散),Vc«單體)1760cm-1(S),vasC=o(二聚體)17101700cm-1(S)?？⑺岬膐H峰位在955915cm-1范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較

38、獨特。酯的特征吸收峰為vc=ovc-o-c峰，具體峰位值是：VC=o-1735cm1(S);Vc-o-c13001000cm1(S)。Vasc-o-c峰的強度大而寬是其特征。酸酊的特征吸收峰為vasC=o、vsC=o雙峰。具體峰位值是：vasC=o18501800cm-1(s)、vsc=o17801740cm-1(s),兩峰之間相距約60cm-1,這是酸酊區(qū)別其它含?；衔镏饕獦酥?。15 .解析紅外光譜的順序是什么？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團而出現(xiàn)“誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)）、后指紋（區(qū)）；先最強（峰）、后次強（峰）；先粗查、后細查；先否定、后肯定的順序。16

39、.某物質(zhì)分子式為CwHwO。測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。WrtOViOO12003800140Q200019001800I7M1600150014<K>13001200110010009QQ00TMrm'1U=(2+2*1010)/2=6可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3320羥基y(O-H)O-H2985甲基伸縮振動Yas（CH）CH32165Y(C=。CO1600,1460芳環(huán)骨架C=C伸縮振動Y（C=C）芳環(huán)1450甲基艾形振動Sas（CH）-CH31400(OH-OH1230叔'基YC-C1-C-CH31092Y(C-O)C-O

40、771若環(huán)碳氫變形伸縮振動g=C-H）704劃、艾形振動8s（環(huán)）萬用、中取工根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)OHC-C三CHCH317.某未知物的分子式為C7H9N,測得其紅外吸收光譜如圖推斷其分子結(jié)構(gòu)。（P260），試通過光譜解析,U=(2+2*7+1-9)/2=4可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3520,3430,3290胺y(-NH)-NH23030芳環(huán)碳氫伸縮振動Y(AR-H)AR-H2925甲基伸縮振動yas(CH)CH31622伯胺面內(nèi)彎曲3(NH-NH21588;1494芳環(huán)骨架C=C伸縮振動y(C=C)芳環(huán)1471甲基艾形振動Sas(CH)-CH31380甲基艾形振動8s(CH)-CH3

41、1303,1268胺y(-C-N)748若環(huán)碳氫變形伸縮振動g=C-H)芳環(huán)臨二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)J5、-nh2/Lch318.某未知物的分子式為Ci0H2。，試從其紅外光譜圖(P261)推出其結(jié)構(gòu)。40003500300025002000IfUM1600140012001000800600400皿】U=(2+2*7+1-9)/2=4可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3060,3030芳環(huán)碳氫伸縮振動y(AR-H)AR-H2960,2870甲基伸縮振動Yas(CH)CH32820,2720yC-H（。-CHO1700YC=O-C=O1610;1570,1500芳環(huán)骨架C=C伸縮振動Y(C=

42、C)共軻芳環(huán)1460甲基艾形振動8as(CH)-CH31390,1365甲基艾形振動8s(CT)-CH3830若環(huán)碳氫變形伸縮振動g=C-H)芳環(huán)對位二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)第十三章原子吸收分光光度法1 .在原子吸收分光光度法中為什么常常選擇共振吸收線作為分析線？原子吸收一定頻率的輻射后從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，吸收最強。對大多數(shù)元素來說，共共振線(特征譜線)是元素所有原子吸收譜線中最靈敏的譜線。因此，在原子吸收光譜分析中，常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。2 .什么叫積分吸收？什么叫峰值吸收系數(shù)？為什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不應用積分吸收？積分吸收與吸收介

43、質(zhì)中吸收原子的濃度成正比，而與蒸氣和溫度無關(guān)。因此，只要測定了積分吸收值，就可以確定蒸氣中的原子濃度但由于原于吸收線很窄，寬度只有約0.002nm,要在如此小的輪廓準確積分，要求單色器的分辨本領(lǐng)達50萬以上，這是一般光譜儀不能達到的。Waish從理論上證明在吸收池內(nèi)元素的原子濃度和溫度不太高且變比不大的條件下，峰值吸收與待測基態(tài)原子濃度存在線性關(guān)系，可采用峰值吸收代替積分吸收。而峰值吸收系數(shù)的測定、只要使用銳線光源，而不要使用高分辨率的單色器就能做別。3 .原子吸收分光光度法對光源的基本要求是什么？為什么要求用銳線光源？原子吸收分光光度法對光源的基本要求是光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線的半寬度

44、；發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線中心頻率V0相重合。原子吸收法的定量依據(jù)使比爾定律，而比爾定律只適應于單色光，并且只有當光源的帶然而即使使用一個質(zhì)量很好的單若采用連續(xù)光源和單色器分光且靈敏度也很低。故原子吸收光譜寬比吸收峰的寬度窄時，吸光度和濃度的線性關(guān)系才成立。色器，其所提供的有效帶寬也要明顯大于原子吸收線的寬度。的方法測定原子吸收則不可避免的出現(xiàn)非線性校正曲線，分析中要用銳線光源。4 .原子吸收分光光度計主要由哪幾部分組成？各部分的功能是什么？原子吸收分光光度計由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四部分組成光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。原子化系統(tǒng)的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和

45、原子化。分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來。檢測系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后進行顯示和記錄結(jié)果。5 .可見分光光度計的分光系統(tǒng)放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度計的分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)（吸收系統(tǒng)）的后面，為什么？可見分光光度計的分光系統(tǒng)的作用是將來自光源的連續(xù)光譜按波長順序色散，并從中分離出一定寬度的譜帶與物質(zhì)相互作用，因此可見分光光度計的分光系統(tǒng)一般放在吸收池的前面。原子吸收分光光度計的分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來，避免臨近譜線干擾。為了防止原子化時產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器之后。6 .什么叫靈敏度、檢出限？

46、它們的定義與其他分析方法有何異同？原子吸收分光光度法的靈敏度，它表示當被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。檢出限是指能以適當?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度（又稱相對檢出限）或最小量（又稱絕對檢出限）原子吸收分光光度法在定義靈敏度時，并沒有考慮測定時的噪聲，這是與其它分析方法靈敏度的定義有所不同。而檢出限的定義由最小測量值Al導出：A1=Ab平均一kSb,式中，Ab平均是空白溶液測定的平均值。Sb是空白溶液測定的標準偏差，k是置信因子。這與其它分析方法不同。7 .從原理和儀器上比較原子吸收分光光法與紫外吸收分光光度法的異同點。答：相同點：（1）.均屬于光吸收分析方法，且符合比爾定律；

47、（2） .儀器裝置均由四部分組成（光源，試樣架，單色器，檢測器及讀數(shù)系統(tǒng)）。不同點：（1）.光源不同。分光光度法是分子吸收（寬帶吸收），采用連續(xù)光源，原子吸收是原子態(tài)蒸氣吸收（窄帶吸收），采用銳線光源；（2分）（2） .吸收池不同，且排列位置不同。分光光度法吸收池是比色皿，置于單色器之后，原子吸收法則為原子化器，置于單色器之前。8 .原子吸收分光光度法測定鎂靈敏度時，若配制濃度為2ug/ml的水溶液，測得其透光度為50%試計算鎂白勺靈敏度。0.0292ug/ml/1%）Sc0.0044Cx 0.0044Cx 0.0044 2lgTlg0.50.0292g/ml/1%9 .用標準加入法測定一無機

48、試樣溶液中鎘的濃度，各試液在加入鎘對照品溶液后，用水稀釋至50ml,測得吸光度如下，求試樣中鎘的濃度。0.20Cx=11.47*50ml/1000=0.575mg/L10 .用原子吸收分光光度法測定自來水中鎂的含量。取一系列鎂對照品溶液(1g/ml)及自來水樣于50ml量瓶中，分別加入5%思鹽溶液2ml后，用蒸儲水稀釋至刻度。然后與蒸儲水交替噴霧測定其吸光度。其數(shù)據(jù)如下所示，計算自來水中鎂的含量(mg/L)。0.24_0.22.0.20_0.18-0.16_0.14.B0.12_0.10B0.08.0.06,0.04_9-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0

49、ug從標準曲線上查出20ml處來水中含有1.92ugMg,自來水中Mg的含量為1.91*1000/20=95.5ug/L第十四章核磁共振波譜法1 .解釋下列各詞(1)屏蔽效應：原子核外電子運動在外加磁場H0乍用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級磁場，造成核實際受到的磁場強度減弱。去屏蔽效應：烯燒、醛、芳環(huán)中，兀電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應磁場，如果感應磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。(2)自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。

50、(3)化學位移在一定的輻射頻率下，處于不同化學環(huán)境的有機化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。(4)化學等價核：化學位移完全相同的核。磁等價核：分子中的一組化學等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這一組核為磁等價核。2 .下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么？2H、14N19 匚 12 r9F、 6 C16c、1h16c、1；o并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋，其自旋量子數(shù)須不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0,質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的

51、原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋1216量子數(shù)為整數(shù)。由此，6C、8O這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。3 .為什么強射頻波照射樣品，會使NMR1號消失，而UVWIR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律，當H）=1.409T,溫度為300K時，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR言號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應是吸收，產(chǎn)生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能

52、通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的，即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4 .為什么用B值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場強度無關(guān)？屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，共振頻率的絕對差值難以精確測定，例：100MHz儀器，1H因屏蔽作用引起的共振頻率差約0-1500HZ,僅為共振頻率的百萬分之十幾；由于磁場強度不同，導致同種化學環(huán)境的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測

53、得的化學位移值不同，不同儀器測得的同種物譜圖沒有、直觀的可比性。所以用8值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示因為核磁矩在外磁場中產(chǎn)生能級分裂，高能級與低能級的能量差隨外磁場強度的增大而增大，躍遷時所吸收的能量增大。根據(jù)=H/2可知，核磁共振頻率與外磁場強度成正比。而偶合常數(shù)的大小只與偶合核間距離、角度和電子云密度有關(guān)，與外磁場強度無關(guān)。5.什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為極性基團（如鹵素、一NH、一OH?）,苯環(huán)的芳氫變?yōu)槎嘀胤澹囌f明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。單取代苯若取代基為飽和烷基，則構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈現(xiàn)單峰；取代基不是飽和烷基時，可能構(gòu)成ABBCC系統(tǒng)；如苯酚等。雙取代苯若對位取彳t苯的兩個取代基XwY,苯環(huán)上四個氫可能形成AABB系統(tǒng)，如對氯苯胺。對取代苯的譜圖具有鮮明的特點，是取代苯譜圖中最易識別的。它粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強，外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6 .峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)