電子束輻照改性PVC／EVA共混物的研究

1、電子束輻照改性PVCEVA共混物的研究李恩軍等?電子束輻照改性PVC/EVA共混物的研究研究與開發(fā)-I1.電子束輻照改性PVC/EVA共混物的研究技術(shù)中心李恩軍章長明摘要:采用電子束為輻熙源,以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)單體為交聯(lián)教化劑,對聚氯乙烯與乙烯一醋酸乙烯共聚物以及與改性乙烯一醋酸乙烯共聚物(mEVA)的共混物進(jìn)行了輻照改性.研究了不同種類EVA對共混體系凝膠含量,力學(xué)以及熱延伸性能的影響,測試結(jié)果表明VA含量越大,輻照改性后共混體系凝膠含量越高,力學(xué)及熱延伸性能改善越明顯,應(yīng)用氯元素分析方法測定得到VA含量越高越有利于促進(jìn)PVC接枝或交聯(lián)反應(yīng).輻熙劑量的研究表明,輻射劑量增

2、大,共混體系凝膠含量增加,力學(xué)及熱延伸性能提高,但通過對PVC/mEVA共混體系的研究,輻射劑量超過5Mrad,體系降解程度明顯增加.實(shí)驗(yàn)中采用凝膠滲透色譜(GPc),紅外吸收光譜(IR),掃描電鏡(sEM)等方法,對性能表現(xiàn)優(yōu)異的PVC/mEVA共混體系進(jìn)行了形態(tài)與結(jié)構(gòu)分析.關(guān)鍵詞:聚氯乙烯(PVC)乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)共混物電子束輻熙改性對聚氯乙烯(PVC)進(jìn)行輻照交聯(lián)可以改善材料耐熱性,耐磨性,耐溶劑性以及機(jī)械性能和電性能等.有助于提高PVC制品應(yīng)用檔次,擴(kuò)大PVC樹脂應(yīng)用領(lǐng)域.PVC輻照交聯(lián)人們曾作了廣泛的研究,1959年Miller1J發(fā)現(xiàn)二甲基丙烯酸單體可以大大促進(jìn)PVC

3、輻照交聯(lián)后,許多多官能團(tuán)不飽和單體被用來敏化PVC輻照交聯(lián),才使得PVC材料輻照交聯(lián)的應(yīng)用大大加快.隨后,科技工作者研究了在多官能團(tuán)不飽和單體存在下的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理,并對影響PVC輻照交聯(lián)的增塑劑-引,交聯(lián)敏化劑_9l,填料10,11,穩(wěn)定劑及抗氧劑Es,12等因素進(jìn)行了研究.對聚氯乙烯與其它高分子共混物的輻照交聯(lián)也進(jìn)行了研究,但研究較少,國外也僅報(bào)道過氯化聚乙烯(CPE)以及環(huán)氧天然橡膠(ENR)與PVC共混物的輻照交聯(lián)3,13.本文將采用電子束對PVC/EVA共混物進(jìn)行輻照改性研究.一,實(shí)驗(yàn)1.原材料PVC,WS1300,上海氯堿化工股份有限公司;EVA,VA含量18%,法國阿托公司;EVA

4、,VA含量28%,韓國現(xiàn)代石油化學(xué)公司;EVA,VA含量50%,美國杜邦公司;改性EVA,mEVA,自制;TMPTA,江蘇無錫文娛物資有限公司;偏苯三酸三辛酯(TOTM),氧化聚乙烯(OPE),三鹽基硫酸鉛,輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3),均為工業(yè)級;無水乙醚,四氫呋喃,AR級試劑.2.儀器設(shè)備高速混和機(jī),GH一10,北京塑料機(jī)械廠;雙輥塑煉機(jī),SK一160B,上海橡膠機(jī)械廠;平板硫化機(jī),QLBD,湖州橡膠機(jī)械廠;高額高壓電子加速器,GJ一2,上海先鋒電器廠;萬能試驗(yàn)機(jī),INSTRON4466,美國Instron公司;紅外光譜儀,PE1720X,美國PerkinElmer公司;掃描電鏡,S一2500

5、型,13本Hitachi公司;x一射線能譜分散儀(EDX),13本Hitachi公司:凝膠滲透色譜儀,PerkinElmerseriers200,美國PerkinElmer公司.3.試樣制備將PVC樹脂,EVA共聚物,增塑劑,交聯(lián)敏化劑以及其它助劑等按一定比例稱量,在高速2上海氯堿化工2003年第4期捏合機(jī)中捏合至90c【=,在155160C雙輥塑煉機(jī)上,粉料塑煉8分鐘,然后在平板硫化機(jī)30MPa壓力,160165oC溫度下先熱壓5分鐘,再室溫冷壓10分鐘,壓成lmm和1.5mm的樣片備用.4.試樣輻照在空氣中,室溫下用電子加速器對試樣進(jìn)行輻照,并采用動(dòng)態(tài)輻照技術(shù),輻照劑量選擇1,3,5,7M

6、rad,電子加速器電子束能量2.0MeV,柬電流10mA.5.性能測試凝膠含量測定:取0.20.3g試樣,先用濾紙包起,再用銅絲網(wǎng)包起,先后以無水乙醚和四氫呋喃在索氏抽提器中抽提48h,真空干燥至恒重.凝膠含量為試樣中聚合物參與交聯(lián)的部分占聚合物總量的百分?jǐn)?shù),有如下計(jì)算公式:凝膠含量=原鬃薯罄器譬曩i×100%力學(xué)性能測定:拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB104092測定.氯元素?fù)p失測定:試樣放在液氮中,冷凍脆斷,表面噴金后用x一射線能譜分散儀(EDX)測試.氯元素?fù)p失計(jì)算公式如下:L%=(1一Rl/Ro)*100%L%為氯損失率,R.為交聯(lián)PVC中氯與鈣的比例,Ro未輻射交聯(lián)PVC中氯與

7、鈣元素含量的比例.凝膠滲透色譜(GPc)分析:將5mg樣品浸入2g四氫呋喃溶液中48h,然后用尼龍膜過濾.將溶解部分進(jìn)行分子量及其分布測定.紅外吸收光譜:將試片熔融模壓成約0.1mm厚的薄膜,再進(jìn)行紅外吸收光譜分析.掃描電鏡分析:將共混物試片在液氮中冷凍脆斷,對斷面進(jìn)行噴金處理.二,結(jié)果與討論1.凝膠含量(1)VA含量對凝膠含量的影響將含有不同VA含量的EVA共聚物與PVC進(jìn)行共混,在5Mrad輻照劑量下對共混物進(jìn)行輻照改性,共混體系凝膠含量隨vA含量及EVA添加量的變化曲線如圖1所示.尊也葵U510I5添J=JIl份數(shù)/phr圖1共混物凝膠含量隨不同種類EVA添加份數(shù)的變化從圖1中可以看出,

8、隨著VA含量以及EVA添加份數(shù)的增加,共混體系凝膠含量增加,但隨著EVA添加份數(shù)的增加,體系凝膠含量增加趨勢減緩.由于EVA共聚物分子結(jié)構(gòu)中酯基的a位有活潑氫,在電子束的作用下可以形成大量活性自由基,有利于促進(jìn)交聯(lián)或接枝反應(yīng),而隨著VA含量以及EVA添加份數(shù)的增加,活性自由基濃度增加,更有利于交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠.隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,自由基濃度減小,體系粘度增大,凝膠含量增加趨勢減緩.對于mEVA由于改性使得酯基的a位活潑氫更加活潑,在高能電子束的作用下更有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,所以體系凝膠含量最大.(2)輻照劑量對凝膠含量的影響在1,3,5,7Mrad輻照劑量下對不同vA含量的EVA與PVC的共混

9、物進(jìn)行輻照.共混體系凝膠含量隨輻照劑量的變化如圖2所示.從圖2中可以看出,隨著輻照劑量的增大,共混體系的凝膠含量增加,并且VA含量越高,PVC/EVA共混體系凝膠含量越高.輻照劑量增大,有利于生成更多的活性自由基,可以提高交聯(lián)程度.所以凝膠含量增加.t加如李恩軍等?電子束輻照改性PVC/EVA共混物的研究醇0圖2共混物凝膠含量隨輻照劑量的變化2.力學(xué)性能對不同VA含量的EVA與PVC的共混物在5Mrad輻照劑量下進(jìn)行輻照,共混體系拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長率隨EVA添加份數(shù)的變化如圖3,圖4所示.;舔塒I1分?jǐn)?shù)/phr圖3共混物拉伸強(qiáng)度隨不同EVA添加份數(shù)的變化從圖3中可以看出,添加mEVA,EVA(

10、VA50%)和EVA(VA28%)的共混體系拉伸強(qiáng)度先有一小幅度的增大而后減小,添加EVA(VAI8%)的共混體系拉伸強(qiáng)度一直減小.這是因?yàn)閂A含量高的EVA不但與PVC相容性增加,而且更有利于提高PVC/EVA共混體系交聯(lián)程度,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善,拉伸強(qiáng)度有所增大.添加量繼續(xù)增大,使得改性劑增韌效果更加明顯,拉伸強(qiáng)度逐漸降低.6010I卜.Il:I11EVA一2,E,AI,A50lI一3:EVA(VA28囑,一4EVA(VAI81lI5llIIIJ駐f:,數(shù)/ph?圖4PVC/EVA共混物斷裂伸長率隨不同EVA添加份數(shù)的變化從圖4中可以看出,PVC/EVA共混體系的斷裂伸長率先增大后減

11、小而后又增大,PVC/EVA(VA50%)共混體系的斷裂伸長率起初增大程度最大,其次是PVC/mEVA,PVC/EVA(VA28%),最后是PVC/EVA(VA18%).PVC/EVA(VA28%)共混體系在EVA添加量超過5份之后,斷裂伸長率減小程度最大,而PVC/mEVA最小.這也是由于VA含量不同,導(dǎo)致各共混體系交聯(lián)程度不相同.此外,由圖4中也可以看出各共混體系相容性對斷裂伸長率也有一定影響.在不同輻照射劑量下對PVC/mEVA共混體系進(jìn)行輻照,拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長率隨輻照劑量變化如圖5所示.圖5拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長率隨輻照劑量變化曲線4上海氯堿化工2003年第4期從圖5中可以看出,PVC/

12、mEVA共混體系隨著輻照劑量的增加,拉伸強(qiáng)度逐漸增大,斷裂伸長率逐漸減小,但輻照劑量超過5Mrad之后,斷裂伸長率開始增加.隨著輻照劑量增加,體系交聯(lián)和降解程度同時(shí)增大,但5Mrad輻射劑量之后,降解程度占據(jù)優(yōu)勢,生成大量的小分子對共混體系起了增塑作用,因而斷裂伸長率開始增加.3.熱延伸性能表1是PVC/EVA(VA含量18%,28%及50%)及PVC/mEVA共混物輻照前后熱延伸性能數(shù)據(jù).表1在200CX15rain.0.2N/m2載荷下試樣熱延伸測試結(jié)果VA含量輻射劑量載荷伸長率永久伸長率/%/Mtad/%/%O立即拉斷l(xiāng)8511分鐘斷裂O立即拉斷一285220l25O立即拉斷一505l5

13、O32.5O立即拉斷一mEVA535.8l8.8從表1中的數(shù)據(jù)可以看出,沒輻照的試樣在高溫下立即被拉斷,輻照過的試樣熱延伸性能大大提高,VA含量越高,試樣的熱性能越好.這是因?yàn)檩椪帐沟霉不煳镏行纬梢环N三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),隨著VA含量的增加,體系交聯(lián)程度提高,這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善,大大提高了共混體系熱延伸性能.4.氯損失分析圖6是不同種類EVA與PVC的共混物經(jīng)5Mrad輻射后,共混體系的氯元素?fù)p失分析結(jié)果.圖6顯示了EVA種類對PVC輻射交聯(lián)和降解程度的影響.氯含量損失程度大小可以表示PVC在輻射過程中降解程度的大小.從圖6中的對比分析,可以看出EVA明顯地降低了PVC的氯損失,其中添加mEVA的試

14、樣氯損失最小,即PVC/mEVA共混體系降解程度最小.表明隨著EVA共聚物中VA含量的增加,共混體系的氯元素?fù)p失減少,共混體系降解程度大大降低.圖6不同EVA對PVC共混物輻射交聯(lián)過程中氯損失的影響5.紅外光譜分析在5Mrad輻照劑量下對PVC/mEVA共混體系的薄膜進(jìn)行輻照,紅外光譜分析如圖7所示.1.PVC/TMPTA(100/5),輻照0Mrad2.PVC/TMFrA(100/5).輻照5Mrad3.PVC/mEVA/TMi”rA(100/20/5).輻熙0Mrad4.PVC/mEVA/TMFrA(100/20/5).輻照5Mrad圖7輻照前后共混物薄膜紅外吸收光譜由圖7可以看出PVC/

15、TMPTA共混物輻照后,在1636cmI1處的c=c鍵特征吸收峰強(qiáng)度減弱,說明交聯(lián)敏化劑C=c鍵確實(shí)參與了交聯(lián)或接枝反應(yīng).添加EVA741的共混物輻照李恩軍等?電子束輻照改性PVC/EVA共混物的研究后,1636em-1處的C=C鍵特征吸收峰消失,這說明交聯(lián)敏化劑雙鍵全都參與了反應(yīng),而且也沒有觀察到因PVC輻照降解而產(chǎn)生的共軛c=c雙鍵特征吸收峰,這足以證明mEVA確實(shí)促進(jìn)了PVC輻照交聯(lián).6.凝膠滲透色譜(GPC)分析在5Mrad輻射劑量下,對添加mEVA共聚物前后的共混體系進(jìn)行輻照,然后進(jìn)行抽提試驗(yàn),對四氫呋喃抽提液即溶膠部分進(jìn)行凝膠滲透色譜分析,分子量及其分布結(jié)果如圖8及表2所示.1妻要

16、圖8輻射交聯(lián)共混物的溶膠GPC分析表2輻射交聯(lián)共混物溶膠GPC分析結(jié)果,項(xiàng)目RTMWMn樣品/mins×lO×lOMw/MnPvC/mEVA7.8l37.6634.1o91.8648PVC7.9368.4673.3Ol2.5652從圖8及表2分析結(jié)果看,添加mEVA使得交聯(lián)PVC溶膠分子量分布變窄,分散系數(shù)減小,流出時(shí)間的峰值也提前,這表明mEVA的加入使得PVC交聯(lián)過程中的降解程度減小.此外,數(shù)均分子量的增加,重均分子量的減小,也說明添加mEVA使得PVC大分子更多地接枝或交聯(lián)到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠中.7.掃描電鏡分析圖9是PVc/mEvA/TMPTA共混物輻照前后的掃描電

17、鏡照片.(a)PVC/mEVA/TMPTA(100/20/5),OMrad(b)PVC/mEVA/TMPTA(100/0/5),5Mrad(c)PVC/mEVA/TMPTA(100/20/5),5Mrad圖9PVC/mEVA/TMPrA共混物斷面SEM照片從圖9中可以看出,輻照前共混物斷面起伏變化,延展性好,并且斷面有大量的空穴,而輻照后共混物斷面粗糙,更加有脆性.這是因6上海氯堿化工2003年第4期為共混物在電子束的作用下發(fā)生了交聯(lián).此外添加mEVA的共混物斷面局部平整,延展性更差,是由于mEVA促進(jìn)了PVC共混物輻照交聯(lián),體系交聯(lián)程度提高.三,結(jié)論1.EVA共聚物與PVC共混可以促進(jìn)PVC

18、輻照交聯(lián),增加凝膠含量,改善體系力學(xué)及熱延伸性能.VA含量越大的EVA共聚物,改善程度越明顯,其中mEVA改善效果最好.2.輻照劑量對共混體系的凝膠含量以及力學(xué)性能也影響很大.輻照劑量增大,體系凝膠含量增加,力學(xué)性能及熱延伸性能提高,但輻射劑量5Mrad之后,體系降解程度明顯增加.3.通過凝膠滲透色譜,紅外吸收光譜,掃描電鏡對共混物的進(jìn)一步分析,也證實(shí)了添加EVA共聚物可以促進(jìn)PVC輻照交聯(lián),降低輻照過程中PVC的降解程度.參考文獻(xiàn)1.MILLERAA.RadiationchemistryofpolyvinylchlorideJ.J.Plays.Chem,1959,63:17551759.2.

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