毒理學實驗報告

1、化學化學院環(huán)境毒理學實驗報告業(yè):級:環(huán)境科學 09級02班 名:O,號:年六月萊茵河污染事件（以 DDT 為例分析）1、污染事件發(fā)生原因及過程：1986年 11月 1 日深夜，瑞士巴富爾市桑多斯化學公司倉庫意外起火，裝有1250噸劇毒農(nóng)藥的鋼罐爆炸，硫、磷、汞等毒物隨著百余噸滅火劑進入下水道，排入萊茵河。警報傳向下游瑞士、德國、法國、荷蘭四國 835 公里沿岸城市。劇 毒物質構成 70 公里長的微紅色飄帶，以每小時 4 公里速度向下游流去，流經(jīng)地 區(qū)魚類死亡，沿河自來水廠全部關閉，改用汽車向居民送水，接近海口的荷蘭， 全國與萊茵河相通的河閘全部關閉。 翌日， 化工廠有毒物質繼續(xù)流入萊茵河， 后

2、 來用塑料塞堵下水道。 8 天后，塞子在水的壓力下脫落，幾十噸含有汞的物質流 入萊茵河，造成又一次污染。11月 21日，德國巴登市的苯胺和蘇打化學公司冷卻系統(tǒng)故障，又使2 噸農(nóng)藥流入萊茵河， 使河水含毒量超標準 200 倍。這次污染使萊茵河的生態(tài)受到了嚴 重破壞。2、直接影響及經(jīng)濟損失：事故造成約 160 公里范圍內(nèi)多數(shù)魚類死亡 , 約 480 公里范圍內(nèi)的井水受到 污染影響不能飲用 。污染事故警報傳向下游瑞士 、德國 、法國 、荷蘭四國沿 岸城市 , 沿河自來水廠全部關閉 , 改用汽車向居民定量供水。由于萊茵河在德 國境內(nèi)長達 865 公里 , 是德國最重要的河流 , 因而遭受損失最大。事故

3、使德國 幾十年為治理萊茵河投資的 210 億美元付諸東流。接近?？诘暮商m , 將與萊茵 河相通的河閘全部關閉。 法國和前西德的一些報紙將這次事件與印度博帕爾毒氣 泄漏事件 、前蘇聯(lián)的切爾諾貝利核電站爆炸事件相提并論 ?？破罩R 總結 了 世紀世界上發(fā)生的最聞名的污染事故 , 萊茵河水污染事故被列為 “ 六大污 染事故 ”之六。3、毒理學相應原理： 污染事故中，被迫排入河流的污染物多為有機農(nóng)藥，如：有機氯農(nóng)藥、有機 磷農(nóng)藥、 氨基鉀酸酯類農(nóng)藥、 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等。 這里選擇其中有機氯農(nóng)藥中 具有代表性的一種 DDT ，為例分析農(nóng)藥類污染物進入環(huán)境后會對環(huán)境產(chǎn)生怎樣的影響。DDT又稱滴滴涕，化學

4、名為：雙對氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyitrichloroethane)，化學式(CIC6H4)2CH(CCI3)。它為白色晶體，不溶于水，易溶于煤油等有機物，其化學性質穩(wěn)定，在常溫下不分解，可制成乳劑，具有較低的急毒性和較長的持久性，是有效的殺蟲劑。分子式如圖1所示:圖1. DDT分子式3.1 DDT進入環(huán)境的途徑DDT進入環(huán)境的主要來源是農(nóng)藥的直接使用及農(nóng)藥生產(chǎn)過程中的廢水排放、環(huán)境突發(fā)公害事件等。3.2 DDT在環(huán)境中的轉運、轉化和富集DDT進入環(huán)境后，以其高穩(wěn)定的化學性質，會在環(huán)境中發(fā)生相應的空間位 移而引起富集、分散和消失。它在環(huán)境各圈層中的遷移轉化主要分為機械遷移

5、、 和生物遷移。在土壤環(huán)境中，雖然DDT分子中有致鈍的氯原子取代基、低水溶性等性質 使得微生物難以降解，但是部分微生物，如：變形桿菌、假單胞菌等細菌和真菌 仍然能夠通過共代謝的方式(還原脫氯、DDT開環(huán)、間位開環(huán)作用等)降解部分DDT，使其轉化為其它毒性更小或更大的物質。但是，進入土壤環(huán)境的 DDT 更多的是隨著植物、微生物和部分動物的新陳代謝隨著食物鏈富集，從而產(chǎn)生更深層次的危害，如以對美國長島河口區(qū)生物對DDT的研究為例:圖 2. DDT 在環(huán)境中的典型富集模式在水環(huán)境中，DDT很少會發(fā)生配位、螯合等水體中常見的污染物物理-化學遷 移而隨水流動或通過吸附于懸浮物而傳輸，懸浮物沉積于水底將其

6、帶入沉積物 中。而是憑借其較高的脂 / 水分配系數(shù)，大多數(shù)快速的進入動物體內(nèi)，一部分會 在肝、腸和神經(jīng)等組織中，被 DDT脫氯化氫酶催化（該過程需要谷胱甘肽維持 其酶結構），發(fā)生典型的水解脫鹵反應，轉化為 DDE等毒性較低，易于排泄的代 謝物。如已有的研究表明：人體吸收的 DDT約60%可經(jīng)此反應轉化為毒性較低 的DDE（仍會長時間停留在脂肪組織中，產(chǎn)生危害）；昆蟲（特別是家蠅和蚊類） 也是憑借其DDT脫氯化氫酶的高活性使DDT在其體內(nèi)得到大部分的轉化；富集 作用尤為明顯， 例如：美國人引以為豪的白頭鷹曾一度瀕臨滅絕， 研究表明罪魁 禍首便是DDT在水環(huán)境中食物鏈的富集，由于白頭鷹處于食物鏈的

7、頂端 （如圖2 所示，其體內(nèi)DDT含量約為25mg/m3）,導致高劑量的DDT富集在其體內(nèi)，從而 引起白頭鷹的鈣代謝失調(diào)，使得其蛋殼變軟，變薄，無法孵化。在大氣環(huán)境中，DDT絕大部分存在于顆粒物中（尤其是 PM2.5, PM10。而不 同粒徑的顆粒物作為 DDT的載體，會攜帶其進行系列不同的遷移轉運。若DDT存在于粒徑75um以上的顆粒物中，會直接進行大氣干沉降（顆粒物在重力作用下 沉降，或與其它物體碰撞后發(fā)生沉降 ）或濕沉降（通過降雨等事件完成）而進入 土壤環(huán)境或水體中；若其存在于10 75um粒徑的顆粒物中，則容易通過擴散和 被氣流搬運而遷移， 轉運進入到暴露于大氣環(huán)境中的生物體中； 若其

8、存在于粒徑 <10um尤其是2um左右的顆粒物中，不論是雨除或沖刷，都不會讓其進入土壤 環(huán)境或水體中， 而是懸浮于空中， 隨氣流輸運到幾百公里甚至上千公里以外的地 方，直到進入暴露于該氣體環(huán)境中的生物體內(nèi)，產(chǎn)生危害為止。3.3 DDT 對生物體的危害以人體為例DDT 進入人體的途徑多種多樣，如圖 2所示：圖3.環(huán)境中DDT進入人體的主要途徑DDT 以 60DDT進入人體后，可經(jīng)肝臟轉化生成毒性比較低的 DDE等，如前所述。而 轉化后的DDE雖然不會進一步轉化。但能長期蓄積在脂肪組織中, % DDE形式貯存，富集。這樣，使得DDT對人體的危害特點是具有蓄積性和長期效應，它的毒作用機理如表1

9、所述:對神經(jīng)系統(tǒng)的影響DDT能作用于神經(jīng)脂膜，降低神經(jīng)膜對K+ 離子的通透性，改變神經(jīng)元的膜電位，抑 制神經(jīng)末梢 ATP酶活性，對 Na+，K+-ATP 酶的抑制更為明顯。除此之外，由于DDT分子結構中帶有對位氯的苯環(huán)，其能與神 經(jīng)膜上的DDT受體部位作用，造成膜結構 扭曲，且DDT結構中的三氯乙烷同時置于 膜孔道中，讓Na+易透過膜孔道而漏出， 導致不正常神經(jīng)沖動，引發(fā)各種癥狀。對酶活性的影響DDT能誘導產(chǎn)生較多的脫氯化氫酶加速其轉化為 DDB的 過程，致使肝細胞腫大，影響 其它藥物的代謝。這樣，隨著 DDB的蓄積，加強了對某些酶 的抑制，肝細胞脂肪變性、萎 縮、乃至死亡，直接性的影響 人體

10、身體健康。對類固醇激素的影響DDT在肝臟中的代謝產(chǎn)物DDD能抑制腎上腺皮質分泌 激素，降低腎上腺皮質對 ACTH血漿促腎上腺皮質激 素）的反應。表1. DDT對人體的毒作用機理另外，最新的研究表明，DDT還能擾亂人體的荷爾蒙分泌，如：墨西哥科DDT的致癌、致突學家對24名16到28歲墨西哥男子的血樣進行了系列研究，首次證實了人 體內(nèi)DDTs水平升高會導致精子數(shù)目減少。再者，關于 變作用等現(xiàn)在仍處于研究階段。4 關于消除污染的一些建議該事件發(fā)生后 ,法國環(huán)境部長要求瑞士政府賠償 3800 萬美元，補償漁業(yè)和航 運業(yè)所遭受的短期損失、 用于恢復遭受生態(tài)破壞的生態(tài)系統(tǒng)的中期損失以及在萊 茵河上建水壩

11、的開支等潛在損失。 瑞士政府和桑多茲公司表示愿意解決損害賠償 問題 , 最后由桑多茲公司向法國漁民和法國政府支付了賠償金。 該公司還采取了 一系列相關的改進措施 , 成立了一個 “桑多茲一萊茵河基金會”以幫助恢復因 這次事件而受到破壞的生態(tài)系統(tǒng) ,向世界野生生物基金會捐款萬美元用于資助一 項歷時三年的恢復萊茵河動植物計劃。通過這次事件 ,有關國家加強了多邊合作。法國、瑞士、德國共同成立了一 個工作組以改進和完善信息交換系統(tǒng)和緊急聯(lián)系機制 ,并就防止萊茵河污染事故 和減輕污染損害需要采取的必要措施達成了一項協(xié)議。然而，從毒理學的角度來試著解決和避免這類事故的發(fā)生， 事情可能并非如 此簡單。現(xiàn)如今

12、，為公眾所認同的有效措施便是通過相關法律等全面禁止 DDT 的生產(chǎn)和使用，但是我們?yōu)楹慰偸且趩栴}出現(xiàn)之后才采取措施呢？首先，我們需要全新的綠色理論， 用于準確的評價和預測這些新興化合物質 的潛在風險，如定量結構與活性關系（QSAR）理論，它能通過使用已知污染物 的結構及與環(huán)境行為相關的參數(shù)構建模型， 對大量的未知化合物的環(huán)境行為參數(shù) 進行預測， 可以全面了解其環(huán)境行為， 從而為快速有效地對其分析和控制提供條 件，以便規(guī)范其生產(chǎn)、使用和排放。對構效關系的研究，可對化合物在未生產(chǎn)之 前作出準確的評價， 同時該法為全面獲取環(huán)境有機污染物的各種參數(shù)提供了一條 省時、避免資源浪費的有效途徑。在該類綠色理論前， DDT 就會被扼殺在搖籃 里，換言之，我們能用它來尋找一個環(huán)境潛在威脅更小殺蟲劑，替代它！這不僅 是一個預防措施， 更是我們需要大力研究的方向， 這樣，我們的生活才不會為高 新科學這把雙刃劍擾亂。再者，雖然國際已經(jīng)禁用了 DDT 約莫 40 年的時間，目前在許多環(huán)境中仍能 監(jiān)測到 DDT 的存在和危害，考察眾多的文獻可知，在去除環(huán)境中 DDT 污染方 面，科學家們嘗試了物理化學方法，包括挖掘、焚燒、表面活性劑洗土法、超臨 界液體抽提法等， 都發(fā)現(xiàn)