氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與性能

1、加工應(yīng)用合成橡膠工業(yè),2008-03-15,31(2:118121CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與性能朱景芬1,2,黃光速1,李錦山2,胡海華2(11四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065;21中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060摘要:考察了丁腈橡膠(NBR氫化過(guò)程中聚丁二烯的順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)及乙烯基微觀結(jié)構(gòu)的變化,討論了不同氫化度的氫化丁腈橡膠(HNBR的熱氧化穩(wěn)定性、硫化特性和力學(xué)性能的差異。結(jié)果表明,在NBR加氫過(guò)程中,聚丁二烯的乙烯基加氫速率最快,其次是反式-1,4-結(jié)構(gòu),加氫速

2、率最慢者是順式-1,4-結(jié)構(gòu),腈基未被氫化;氫化度為90%的HNBR的熱氧化穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于NBR,而氫化度為95%的HNBR的熱氧化穩(wěn)定性更優(yōu);隨著氫化度的增加,HNBR的硫化特性未見(jiàn)明顯改變;HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度高于NBR,而其扯斷伸長(zhǎng)率則小于NBR,并且隨著HNBR氫化度的提高,HNBR與NBR的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率差值增大。關(guān)鍵詞:氫化丁腈橡膠;丁腈橡膠;微觀結(jié)構(gòu);熱氧化穩(wěn)定性;硫化特性;力學(xué)性能中圖分類(lèi)號(hào):T Q33317文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1000-1255(200802-0118-04丁腈橡膠(NBR通過(guò)氫化作用使其分子鏈中聚丁二烯鏈節(jié)上的雙鍵達(dá)到飽和,從而得到了高性能的氫化

3、丁腈橡膠(HNBR。HNBR中的飽和結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的彈性、耐熱性、耐氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性及低溫曲撓性等。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)HNBR的制備及應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究1-9,但對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的研究卻涉及較少,且研究的側(cè)重點(diǎn)與本研究有所不同10。本工作主要考察了氫化過(guò)程中聚丁二烯的順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)及乙烯基3種微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,討論了不同氫化度HNBR的熱氧化穩(wěn)定性、硫化特性和力學(xué)性能的差異。1實(shí)驗(yàn)部分111原材料氫化度分別為60%,80%,90%,95%,99%的HNBR,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NBR氯苯溶液,以氯化銠的絡(luò)合物為催化劑,在溫度為70 120、壓力為712MPa下進(jìn)行氫

4、化反應(yīng),用甲醇凝聚膠液,真空烘干后即得不同氫化度的HNBR,中國(guó)石油蘭州化工研究中心中試產(chǎn)品; NBR,牌號(hào)為N21,結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,門(mén)尼黏度為82,中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品;其他均為橡膠工業(yè)常用助劑。112HNBR(NBR硫化膠的制備基本配方(質(zhì)量份:HNBR(NBR100,氧化鋅5,硬脂酸1,聚酯5,炭黑N66045,過(guò)氧化二異丙苯(DCP315,三烯丙基異氰酸酯115。首先在(45±5下加入HNBR(NBR塑煉,2m in時(shí)加入氧化鋅和DCP,6m in時(shí)加入硬脂酸,7m in時(shí)加入1/2的炭黑,10m in時(shí)加入剩余炭黑,13m in時(shí)加入三烯丙基異氰酸酯,16m

5、 in 時(shí)加入剩余助劑混煉4m in,薄通6次,下片。將下片后的混煉膠放置224h,在160、10MPa、25m in的條件下硫化,得到HNBR(NBR硫化膠。113分析與測(cè)試微觀結(jié)構(gòu)采用美國(guó)N icolet公司生產(chǎn)的Magna-750型傅里葉變換紅外光譜(FTI R儀進(jìn)行分析。熱氧化穩(wěn)定性采用美國(guó)Perkin El m er公司生產(chǎn)的PE7型熱重分析儀進(jìn)行分析。采用氧氣氣氛,升溫速率10/m in,升溫范圍25800。硫化特性采用青島優(yōu)肯科技股份有限公司3收稿日期:2007-04-23;修訂日期:2008-01-04。作者簡(jiǎn)介:朱景芬(1967,女,高級(jí)工程師。已發(fā)表論文20余篇?；痦?xiàng)目:

6、中國(guó)石油蘭州石化公司科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)資助項(xiàng)目(LY0303。生產(chǎn)的UR -2030型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀在170下進(jìn)行測(cè)試。力學(xué)性能按照G B /T 5281998,采用臺(tái)灣高鐵電子儀器公司生產(chǎn)的TS -7000S 型電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。2結(jié)果與討論211微觀結(jié)構(gòu)氫化度分別為60%,80%,90%,95%,99%的HNBR 的FTI R 譜圖如圖1圖5所示。不同氫化度HNBR 中聚丁二烯的3種微觀結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1 。Table 1M i crostructrue of polybut ad i ene i n HNBR w ithd i fferen t degree of hydr

7、ogena ti onDegree of hydr ogenati on /%Mass fracti on of trans 21,42unit/%Mass fracti on of vinyl/%Mass fracti onof cis 21,42unit/%6020170154912由圖1圖5和表1可以清晰地看出,隨著HNBR 氫化度的增加,聚丁二烯的乙烯基(波數(shù)919c m -1消失得最快,即加氫速率最快,其次是反式-1,4-結(jié)構(gòu)(波數(shù)971c m -1,加氫速率最慢者是順式-1,4-結(jié)構(gòu)(波數(shù)724c m -1。當(dāng)氫化度達(dá)到90%時(shí),HNBR 中的乙烯基已不存在;當(dāng)氫化度超過(guò)99%時(shí),

8、HNBR 中反式-1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)已接近于0,剩余的均為順式-1,4-結(jié)構(gòu)。在NBR 的加氫過(guò)程中,腈基(波數(shù)2236c m -1未隨HNBR 氫化度的增加而變化,這說(shuō)明腈基未被氫化。212熱氧化穩(wěn)定性NBR 、氫化度分別為90%和95%的2種911第2期朱景芬等1氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與性能HNBR的熱失重曲線(xiàn)如圖6圖8所示。由圖6可以看出,NBR于27615時(shí)開(kāi)始失重,質(zhì)量保持率為9816%;當(dāng)溫度升至31115時(shí),失重明顯,質(zhì)量保持率為9719%;當(dāng)溫度升至34816時(shí),則快速失重,此時(shí)質(zhì)量保持率僅為6916%。對(duì)比圖6和圖7可知,氫化度為90%的HNBR的上述3個(gè)失重點(diǎn)的溫度分別比NB

9、R高出4711, 8813,7716,這說(shuō)明氫化度為90%的HNBR的熱氧化穩(wěn)定性已遠(yuǎn)優(yōu)于NBR。對(duì)比圖7和圖8可知,氫化度為95%的HNBR的熱氧化穩(wěn)定性更優(yōu)于氫化度為90%的HNBR 。213硫化特性由圖9可以看出,氫化度為95%的HNBR的初期硫化速率比氫化度為90%的HNBR稍快,但二者達(dá)到正硫化點(diǎn)的時(shí)間卻基本相同,均為67m in。并且NBR在硫化過(guò)程中的轉(zhuǎn)矩遠(yuǎn)低于HNBR,這主要是由于NBR分子中含有大量雙鍵的緣故。NBR用過(guò)氧化物作硫化劑時(shí)會(huì)導(dǎo)致硫化膠網(wǎng)絡(luò)存在大量缺陷,更宜用硫黃作硫化劑。1HNBR with degree of hydr ogenati on90%;2HNBR

10、with degree of hydr ogenati on95%;3NBRFig9Curing curves of HNBR and NBR214應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系由圖10可以看出,在應(yīng)力達(dá)到5MPa之前, NBR與HNBR的應(yīng)變相近。但隨著應(yīng)力的繼續(xù)增加,NBR的應(yīng)變?cè)絹?lái)越大于HNBR,并且氫化度為90%的HNBR的應(yīng)變也越來(lái)越大于氫化度為95%的HNBR。這表明HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度高于NBR,而其扯斷伸長(zhǎng)率則小于NBR,并且HN2 BR的氫化度越高,HNBR與NBR的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率差值越大。HNBR之所以比NBR具有更高的拉伸強(qiáng)度和更低的扯斷伸長(zhǎng)率, 主要是由于在1HNBR wit

11、h degree of hydr ogenati on90%;2HNBR with degree of hydr ogenati on95%;3NBRFig10Relati onshi p bet w een stress andstrain of HNBR and NBR021合成橡膠工業(yè)第31卷拉伸過(guò)程中HNBR分子鏈產(chǎn)生了結(jié)晶,并且隨著氫化度的提高,HNBR的結(jié)晶性更強(qiáng)的緣故9。3結(jié)論a在NBR加氫過(guò)程中,聚丁二烯的乙烯基加氫速率最快,其次是反式-1,4-結(jié)構(gòu),加氫速率最慢者是順式-1,4-結(jié)構(gòu),腈基未被氫化。b氫化度為90%的HNBR的熱氧化穩(wěn)定性已遠(yuǎn)優(yōu)于NBR,氫化度為95%的HNB

12、R的熱氧化穩(wěn)定性更優(yōu)。c隨著氫化度的增加,HNBR的硫化特性未見(jiàn)明顯改變。dHNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度高于NBR,而其扯斷伸長(zhǎng)率則小于NBR,并且隨著HNBR氫化度的提高, HNBR與NBR的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率差值增大。參考文獻(xiàn):1Hashi m ot o K,Todani o Y1Handbook of Elast omersM1Ne wYord:Marcel Dekker I nc,1988:741-75712Nakaga wa T,Toya T1Ozone resistance of highly saturated nitrilerubber(HNBRJ1Journal of Elas

13、t omers and Plastics,1992,24(3:240-26113Klingender R C,Oya ma M,Sait o Y1H igh2strength compound ofhighly saturated nitrile rubber and its app licati onJ1Rubber World,1990,202(6:26-3114胡海華,朱紅艷,李錦山1低門(mén)尼黏度氫化丁腈橡膠的制備J1合成橡膠工業(yè),2007,30(5:353-35715白華棟,文方貸,周淑琴,等1高性能氫化丁腈橡膠的配方與性能J1合成橡膠工業(yè),2004,27(6:360-36216Kuba

14、 Y1高飽和丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與性能J1李樹(shù)仁譯1橡膠參考資料,1998,28(1:4317張強(qiáng),郭強(qiáng)1氫化丁腈橡膠及其應(yīng)用研究進(jìn)展J1特種橡膠制品,2001,22(2:54-5718郭建維1高性能氫化丁腈橡膠的研究與應(yīng)用J1化工進(jìn)展,2001,20(8:31-3419尹海川,韋微,高誠(chéng)偉1氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與研究進(jìn)展J1楚雄師范學(xué)院學(xué)報(bào),2002,17(3:61-62110陳士朝1氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)與性能J1橡膠工業(yè),1992,39(2:628-6331Structrue and properti es of hydrogena ted n itr ile rubberZhu J ingfen1

15、,2,Huang Guangsu1,L i J inshan2,Hu Haihua2(11College of Polym er Science and Eng ineering,S ichuan U niversity,Chengdu610065,China;21L anzhou Petroche m ical R esearch Cen ter,PetroChina,L anzhou730060,ChinaAbstract:The changes of cis21,42unit,trans21,42 unit and vinyl m icr ostructure of polybutadi

16、ene during hydr ogenati on of nitrile rubber(NBRwere investi2 gated1The differences of ther mooxiadative stability, curing characteristic and mechanical p r operties of hydr ogenated nitrile rubber(HNBRwith different degree of hydr ogenati on were disscussed1The results showed that hydr ogenating ra

17、te of vinyl of polybuta2 diene was the fastest,hydr ogenating rate of trans21, 42unit was faster,hydr ogenating rate of cis21,42unit was the l owest,and nitrile gr oup ing was not hydr o2 genated during hydr ogenati on of NBR1The ther2 mooxiadative stability of HNBR with degree of hydr o2 genati on9

18、0%was far superi or t o NBR,and the ther mooxiadative stability of HNBR with degree of hydr ogenati on95%was more excellent1The curing characteristic of HNBR did not obvi ously changed with increasing of degree of hydr ogenati on1The ten2 sile strength of HNBR vulcanizate was higher than that of NBR vulcanizate,but the el ongati on at break of HNBR vulcanizate was l ower than that of NBR vulcanizate1And the differences of tensile