Rh基催化劑上合成氣制低碳醇機理的原位紅外光譜研究_百

1、武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文Rh基催化劑上合成氣制低碳醇機理的原位紅外光譜研究姓名：余傳波申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：王存文20050701摘要摘要由于我國石油儲量較少，煤炭和天然氣相對較多，煤炭和天然氣的轉(zhuǎn)化可以緩解能源結(jié)構(gòu)的矛盾。出路之一就是先轉(zhuǎn)化為合成氣，再轉(zhuǎn)化為有機燃料?；呋瘎┦且粋€良好的以合成氣為原料合成含氧化合物的催化劑，通過添加一些助劑，可以用來催化合成低碳醇。研究基催化劑催化合成低碳醇的機理，對開發(fā)基催化劑的功能和合成氣轉(zhuǎn)化有重要的意義。本課題通過傅立葉紅外原位漫反射的方法，考察了缸潞催化劑表面上的還原過程，、甲醇、乙醇在還原態(tài)催化劑上的吸附態(tài)及加氫反應(yīng)過程的紅外譜

2、圖。結(jié)果表明：（）在還原含硝酸鹽基催化劑的過程中，催化劑對有強烈的吸附。（）在該催化劑上既有線式吸附態(tài)存在，又有孿生吸附態(tài)存在，還有橋式吸附。（）在該催化劑上有的離解反應(yīng)，不同壓力下的吸附的譜峰變化較大，表明氣體壓強變化會改變氣體物質(zhì)結(jié)構(gòu)和作用力而影響反應(yīng)機理?！埃┘状己鸵掖荚谠摯呋瘎┥系奈奖砻?，和載體對甲氧基和乙氧基有強烈吸附。在這些結(jié)果的基礎(chǔ)上推導(dǎo)了催化劑上低碳醇合成的可能機理。關(guān)鍵詞：催化劑，合成氣，低碳醇，機理，原位紅外，漫反射武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文、舳舶鋤】瑚眥舳酣丘髓豁，自曲丘吐舊曲舶）托弘廿鋤鋤、“印，】、吐姍鋤協(xié)劬：（）勰印耐（）、曲瑚【印媚的（）任，刪船（）一虬仃加嬲甜鐘

3、一私踟鰣（蚰）忸啪紕比：豁削，船，獨創(chuàng)性聲明本久聲朔所呈交酌學(xué)繾論文熹薹我令人在導(dǎo)搿指導(dǎo)”進行熬磷究工作及取得的研究成果。盡我所知，除義中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其餓個人戲集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出貢獻的個人和集體，均在文中以明確方式標(biāo)疆。本入完全意識到本聲驤醵法律結(jié)梁蠢本人樂縋。學(xué)伯：論文作者簽名：微波砂蛑月日學(xué)位論文舨權(quán)霞耀授較書本學(xué)位論文作者完全了解我院肖芙低爝、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：我院有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或饑構(gòu)送交論文的艇印件和電子版，允許論文被查閱。本人授權(quán)武漢。雕夫?qū)W研究生處可以將本學(xué)位論文酶全都或部分痰容編入有關(guān)數(shù)撬癢送行檢索，可強采瘸

4、影翻、縮印或掃摟等復(fù)制手段保存和匯編夯學(xué)位滲炙。保密，本論文屬于，在刪密后適用本授權(quán)書。習(xí)鑲整。（請在以！方椎內(nèi)捫“”）學(xué)位論文作者簽名：牙髭殳加眵年們。指剝嗌私：易俯孔塒日墨！至苧墮鱉墮第章文獻綜述引言我國石油儲量較少，煤炭和天然氣相對較多，按照目前已探明的儲量和能源消費水平，石油僅可開采二十來年，天然氣可供開采三、四十年，煤炭可供開采不足百年；我國是世界上第一大煤炭生產(chǎn)國和消費國，一次能源里煤炭占，基本能源消費占到世界總消費量的十分之一。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟建設(shè)以及社會發(fā)展對能源的需求不斷增大，以及人們對環(huán)保意識的不斷增強，合理利用自然資源和積極開發(fā)額型能源體系對人類社會生存和發(fā)展越來越重要。能源

5、開發(fā)和環(huán)境保護成為人類社會生存和發(fā)展的兩大戰(zhàn)略主題，引起全世界的關(guān)注。當(dāng)今世界能源和有機合成工業(yè)左右建立在石油、煤炭和天然氣這三種可燃性礦物資源的資源上，雖然目前石油仍是能源的主導(dǎo)，但隨著石油資源的枯竭，能源工業(yè)最終會走向煤、氣轉(zhuǎn)化油的路子。國內(nèi)方面，由于近來世界政治、經(jīng)濟局勢的變化較大影響我國的石油儲備、供應(yīng)問題，因此在國家石油戰(zhàn)略發(fā)展中，對能源的合理開發(fā)利用，有著特別重要的意義，妥善解決能源問題對中國的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。經(jīng)過前人多年的探索和研究，總結(jié)出一條合理利用煤炭及天然氣的重要途徑，及通過合成氣制取烴類及醇類產(chǎn)物的過程。作為?；瘜W(xué)研究分支之一的煤和天然氣為基礎(chǔ)經(jīng)合成氣制取醇類的研究目

6、前正方興未艾，其高效、潔凈的利用技術(shù)在國際上日趨成熟。低碳混合醇一般指一醇類混合物，其主要用途是直接摻入汽油作發(fā)動機燃料，也可分離為單獨的醇類作化工原料。年，德國發(fā)現(xiàn)武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文在合成甲醇的一催化劑中加入堿性助催化劑時，產(chǎn)品中異丁醇大量增加，直接合成高級醇在歐洲引起很大的重視，德國首先建立了異丁醇工廠。世紀(jì)年代，由于石油危機，不少國家把注意力放在了煤炭資源上，醇類作燃料的研究重新提到議事日程。研究發(fā)現(xiàn)，低碳混合醇不僅燃料特性比甲醇好，而且還是甲醇和汽油的助溶劑，因此合成氣制低碳醇的研究課題引起人們的重視。低碳混合醇不僅可以作為代用燃料，而且從低碳混合醇中分離為單獨的醇類作化工原料也

7、是一條可供選擇的技術(shù)路線。如果將煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化為甲醇等化合物，再轉(zhuǎn)化為：化合物或更高碳鏈的化合物，無疑會增加能耗，因此一次性轉(zhuǎn)化為低碳化合物一直是國際國內(nèi)學(xué)界研究的重點。由合成氣直接合成乙醇和含氧化合物等物質(zhì)成為化學(xué)研究的熱點之一【。合成醇反應(yīng)的熱力學(xué)分析【“】由合成氣制低碳混合醇所涉及的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，主要包括一卸合成反應(yīng)，甲醇合成反應(yīng)，低碳醇合成反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)，一些主要的反應(yīng)及其過程中的自由能變化與溫度的關(guān)系如下（。（。）：§一甩，村§馬。野（玎一）皿一（）×一（療）吼§打吼。幔第章文獻綜述：一（）×一。（）揩擰日§日月押口

8、。一（）×一叮咎（）×七§（）×刀棚§日州觸（櫛一）日（）一吖）×（）（）營巴柑一（一）×一櫛二匕，日營月。，日（）一（一）×一叮（）日（日）¨日甘（乩）翻，（珊）。吼一×一根據(jù)熱力學(xué)的理論，吉布斯自由能變化值越負(fù)的反應(yīng)進行的可能性越大，從上述給出的熱力學(xué)公式計算可以知道，無論對于還是對于反應(yīng)，值相同的三種產(chǎn)物（低碳醇、飽和烴、烯烴）在熱力學(xué)上的有利順序為。，。甜。圖為加合成甲醇，乙烯、苯和甲烷的反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，代表加反應(yīng)生成醇和烴類產(chǎn)物的熱力學(xué)函數(shù)變化趨勢。武漢些三堂墮亟主堂篁堡塞一啪董堇

9、、刁劬舯圖相關(guān)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化曼弋弋哪億，；一一】一、；一圖水煤氣變換反應(yīng)和甲烷生成反應(yīng)紅外圖譜從熱力學(xué)考慮，用作反應(yīng)物比更有利。在包括甲醇合成、低碳醇合成和合成的反應(yīng)條件下，從。判斷水煤氣變換反應(yīng)較為有利，另外，在甲醇和低碳醇的合成過程中，均有水產(chǎn)生，也第章文獻綜述促進了水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生。低碳醇催化劑往往都是水煤氣變換良好的催化劑。因此抑制水煤氣變換反應(yīng)和烷烴化反應(yīng)，對合成醇是有必要的，圖為與在基醇合成催化劑上水煤氣變換和合成烴類的紅外圖譜?？梢?，與合成烴類產(chǎn)物及水煤氣變換反應(yīng)等相比，合成醇過程較為不利。因此不可避免地有大量的副反應(yīng)發(fā)生。避免這種情況發(fā)生只能是制備活性和選擇性更高的低

10、碳醇合成催化劑。低碳醇合成的研究現(xiàn)狀低碳醇合成工藝技術(shù)現(xiàn)狀自年法國首先提出合成低碳混合醇方法以來，經(jīng)過二十余年的研究，目前合成低碳醇的工藝，代表性的有：工藝、工藝、工藝、眥】【工藝【¨。（）工藝采用催化體系，年建中試裝置。年建成示范裝置。這是現(xiàn)在惟一工業(yè)化的工藝。中試已通過穩(wěn)定性考察。山西煤炭化學(xué)研究所研究了工藝，年通過小試技術(shù)成果鑒定，年月通過工業(yè)側(cè)流模試鑒定，模試能重復(fù)小試結(jié)果。（）切吼工藝，由曬公司開發(fā)，采用動催化體系，現(xiàn)已通過了單管模試。清華大學(xué)也對該催化劑進行了小試考察。南京化學(xué)工業(yè)公司研究院進行了模試考察（）工藝由法國石油研究所開發(fā)，采用催化體系，武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文

11、年開始研究，年在日本建成桶，年中試裝置，山西煤炭化學(xué)研究所年通過小試鑒定，年月通過工業(yè)側(cè)流模試鑒定。（）工藝由化學(xué)公司和聯(lián)碳公司開發(fā)，采用耐硫催化體系，年通過、中試考察。北京大學(xué)、華東理工大學(xué)等進行了小試，其催化活性優(yōu)于國外。（）基催化劑中國科學(xué)院大連物化所、中國成達(dá)化學(xué)工程公司和墊江天然氣合作在重慶墊江建成訛乙醇中試裝置，該裝置以天然氣為原料，經(jīng)由合成氣生產(chǎn)乙醇。經(jīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)后催化劑時空產(chǎn)率達(dá)埏，產(chǎn)物中氧化物的選擇性達(dá)。采用銠系催化劑時，適宜工藝參數(shù)列于表。表國內(nèi)基催化劑合成低碳醇的現(xiàn)狀低碳醇合成的催化劑的研究現(xiàn)狀合成醇反應(yīng)是有機工業(yè)很重要的催化反應(yīng)之一，催化劑為合成醇工業(yè)的核心問題。半個世紀(jì)

12、以來，隨著催化劑的研制成功和其質(zhì)量的不斷改進，合成醇工業(yè)取得了很大的發(fā)展。由合成氣直接合成低碳醇始于笙！童塞簽堡墮世紀(jì)初，但由于一些經(jīng)濟原因，研究發(fā)展較慢。從七十年代的石油危機以來，世界各國在由加氫合成低碳醇催化劑的研究方面開始加大投入，做了大量的工作，開發(fā)出了多種合成低碳醇的催化體系。其中具有代表性的有五種：（）改性高溫甲醇合成催化劑】由高溫高壓合成甲醇催化劑氧化物加入堿性助劑改性制得。反應(yīng)條件為：溫度，壓力約，主要反應(yīng)產(chǎn)物是甲醇，乙醇，正丙醇和異丁醇，其中甲醇和異丁醇占較大比例（甲醇，異丁醇憶類尖晶石結(jié)構(gòu)是催化反應(yīng)的活性組分。該體系最早是意大利脅公司開發(fā)的合成甲基燃料的催化劑。美國的訕公司

13、也對該催化體系進行了一些研究，主要考察了、等助劑對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。（）改性低溫甲醇合成催化劑在低溫甲醇合成催化劑（們功或婦）加入堿性助劑（如“等）同樣可以提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳醇的選擇性。反應(yīng)條件為：溫度，壓力約，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲醇和異丁醇。一般認(rèn)為們乙為雙功能催化劑，銅為主要活性中心，起活化解離吸附作用，也起一定的作用，是結(jié)構(gòu)助劑起分散活性組分，防止活性組分燒結(jié)等作用。該催化劑反應(yīng)條件溫和，但活性組分銅在較高溫度下容易燒結(jié)失活，易被硫化物或氯化物中毒。該體系最早是由德國的公司開發(fā)的，目前已進行了單管放大實驗，在國內(nèi)，清華大學(xué)開發(fā)了們巰巾噸催化劑，并進行了的實驗考察。（）催化劑法國石

14、油研究所呼）首先開發(fā)了共沉淀低碳醇合成催化劑。武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文該催化劑可歸為改性合成催化劑，催化劑用共沉淀法制各，主組分為和，摩爾比大致為。有一至三種過渡金屬氧化物作為載體或助劑，此外，還有堿金屬化合物助劑。該催化劑的操作條件與低壓甲醇合成催化劑（）相似，產(chǎn)物主要為直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為烴，醇收率可達(dá)乩。此類催化劑被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的催化劑。反應(yīng)條件為：溫度約，壓力約為，目前已進行了中試研究。（）催化劑】催化劑體系本身含硫，對于反應(yīng)氣氛中的硫有較強的抗毒作用，并且催化劑不易結(jié)炭，可使用較高的】比的合成氣。產(chǎn)物主要為直鏈正構(gòu)醇，并伴有一部分直鏈烴類生成。但產(chǎn)物中有大量的烴和，低碳醇

15、的選擇性不高。該催化劑主要有化學(xué)公司于年開發(fā)的約）。該催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物為的直接正構(gòu)醇。該催化劑耐硫，不易結(jié)炭，醇收率可達(dá)醣乩，但該催化劑需要較高的反應(yīng)壓力，總醇及醇選擇性不高。催化反應(yīng)條件為：溫度約，壓力約。目前的研究主要是針對催化劑活性低的缺點，通過添加各種助劑來改善催化劑的總體反應(yīng)性能。由于催化劑含有硫，因此與其他的催化劑相比，反應(yīng)所得氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物都含一部分硫，不易直接利用。（）基催化劑【】基催化劑對加氫制混合醇具有相當(dāng)?shù)倪x擇性和活性，特別是對氧化物有較高的選擇性。目前基催化劑還處于研究階段，基催化劑有負(fù)載型和絡(luò)合型兩種?；呋瘎┲屑尤雺A金屬助劑，以抑制烴類產(chǎn)物生成。加入，恤，等助

16、劑以提高氧化物的選擇性。第章文獻綜述日本開發(fā)了型催化劑，含氧化合物的選擇性為；美國公司采用催化劑，得到的產(chǎn)物烴類占，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)伏義路等研制了，催化劑，反應(yīng)條件為：溫度約，壓力約。合成醇的選擇性為，主要產(chǎn)物為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。雖然基催化劑對合成低碳醇方面有一定的發(fā)展前景，但目前還處于探索研究階段。上述這五種催化劑，就其催化性能而言，具有下面一些特點：改性甲醇合成催化劑總醇及醇選擇性較低；催化劑反應(yīng)條件溫和，催化活性和：醇選擇性較高，但副產(chǎn)物復(fù)雜；催化劑耐硫性和活性較高，不易積炭，壽命長，但總醇及醇選擇性仍偏低。近年來的研究主要是基于上述催化劑體系，通過添加各種

17、調(diào)變組分提高合成醇性能，雖然反應(yīng)性能得到了一定的改善，但離實際的工業(yè)化還有一定的距離。近年來，貴金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于合成氣反應(yīng)制取甲醇及低碳醇，如銠，鈀，釘?shù)?。一般通過添加其他助劑來提高低碳醇的選擇性。銠由于具有優(yōu)異的活化、和加氫和插入的特性，因此基催化劑作為高選擇性合成化物，通過添加一些助劑來提高合成乙醇等低碳醇是有很大的發(fā)展前景的。基于本論文的研究內(nèi)容，在此主要討論基催化劑。合成低碳醇機理的研究現(xiàn)狀研究合成氣合成甲醇、乙醇、低碳醇以及低碳含氧化合物的機理，不僅對科學(xué)研究有重要的意義，而且在改良催化劑、提高收率，降低能武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文耗等方面有直接的指導(dǎo)意義，但由于微觀世界的復(fù)雜性

18、，認(rèn)識還有待進一步深入。目前對機理的認(rèn)識，還處在表征一推測一檢驗的水平上，對用不同催化劑和方法推測合成乙醇的可能的機理的認(rèn)識歸述如下?；呋瘎┖铣蓹C理的研究現(xiàn)狀基催化劑直接合成乙醇合成氣在催化劑存在下，直接合成乙醇的反應(yīng)式為片月：日丑美國幽公司在這方面的研究取得了一些進展【，催化劑是負(fù)載型的與。合成氣直接氣相法合成乙醇的催化劑主要有：美公司的，日本相模中央研究所的郴）。在直接法合成中，銠系催化劑占主導(dǎo)地位，并均為雙金屬催化劑。國聯(lián)碳公司的與、【、和，德國赫斯特日本化學(xué)技術(shù)研究組在，雙金屬催化劑上研究氣相直接合成乙醇【。在中，為不同的金屬，研究結(jié)果表明，除添加外，添加其他金屬均可提高的轉(zhuǎn)化率，特

19、別是、能顯著提高的轉(zhuǎn)化活性；添加或、等可提高乙醇的選擇性；除、外，添加其他金屬均將增加副產(chǎn)物甲烷的生成量，對在催化劑上吸附進行紅外分析表明，由于添加金屬后引起吸附態(tài)變化，所以轉(zhuǎn)化率提高。由于添加金屬或【與發(fā)生協(xié)同作用，促進的解離。各種催化劑中的研究表明，催化劑中的脫附溫度比催化劑低，而一噩，催化劑中塑！蘭壅墮堡墮的脫附溫度比催化劑高，所以的加氫能力比強，表現(xiàn)出乙醇、甲烷各自的產(chǎn)率在兩種催化劑中有很大的差異。對于“、和等催化劑，由于的密切作用，使加氫能力顯著提高。基催化劑生成化合物的合成機理的研究由于催化劑的最大特點就是對催化化合物的合成有優(yōu)異的可選擇性，要深入地了解基催化劑催化合成乙醇的機理，

20、必須要了解催化合成化合物的機理。（）負(fù)載催化劑上加反應(yīng)在負(fù)載催化劑上，合成氣反應(yīng)能生成鏈烴（主要為甲烷）、甲醇和含氧產(chǎn)物（乙醇、乙酸和乙醛）等多種產(chǎn)物。不同的制備方法、前體形態(tài)以及載體（助劑）等都可能顯著改變負(fù)載催化劑的活性及產(chǎn)物分布。純的銠金屬口和負(fù)載在惰性載體和上的、無助劑的催化劑【】，其合成氣反應(yīng)產(chǎn)物主要為烴類（主要是甲烷），含氧產(chǎn)物很少（主要為乙醛）；以、或等堿性氧化物為載體（或助劑）的催化劑，其反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲醇；當(dāng)向催化劑中加入堿金屬、稀土金屬和過渡金屬，其含氧物的生成會明顯增加【。（）助劑對舳催化荊的影響武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文銠金屬對分子具有適中的活化能力，其表面同時存在的解離

21、和不解離吸附態(tài)，使得解離生成的基團和未解離的反應(yīng)生成含氧化合物的反應(yīng)成為可能【。含氧化合物的生成需經(jīng)過解離和的遷移、插入兩個主要步驟。不同助劑的基催化劑合成的產(chǎn)物的差異，原因在于助劑的種類和含量，以及催化劑的晶型結(jié)構(gòu)等因素，但歸根到底是由于與助劑的相互作用的差異不同造成的。金屬和助劑的相互作用對吸附的影響吸附的研究是?；瘜W(xué)反應(yīng)機理的主要研究方法之一。在無助劑的催化劑上，可以三種方式吸附佇：（）線性吸附。這種吸附態(tài)的的端垂直與銠金屬原子作用，其典型的紅外吸收譜位于之間。（）橋式吸附。分子通過端與兩個或兩個以上的原子作用形成橋式吸附，其紅外吸收峰一般位于之間；若橋式吸附態(tài)被線型吸附態(tài)圍繞，則其紅外

22、吸收峰藍(lán)移至。（）孿生型吸附。兩個分子同時吸附于一個原子上，具有分別位于和的特征紅外吸收峰，為鍵的對稱和非對稱振動吸收。一般認(rèn)為這種吸附態(tài)發(fā)生在單個的時上。當(dāng)加入親氧性的、等氧化物助劑時，就會在附近出現(xiàn)一個新的吸收峰。助劑陽離子通過對吸附氧端的配位所形成的低頻吸附態(tài)，對含氧中間體的生成起到了促進和穩(wěn)定的作用佇】，同時由于助劑的加入，改變了的分散程度，使三種不同的吸附態(tài)的分布方式和密度發(fā)生了改變，從而影響的解離和插入的途徑，對產(chǎn)物選擇性有明顯影響【，姍。第章文獻綜述金屬和助劑的相互作用對吸附的影響由于的解離需要原子的參與，所以催化劑表面氫濃度的增加，可顯著提高反應(yīng)活性。銠金屬上的吸附遠(yuǎn)強于，在合

23、成氣反應(yīng)狀態(tài)下的負(fù)載銠催化劑上，銠金屬表面大部分為吸附的，只有極少量的【，由于助荊增加了的數(shù)量，而更易吸附在，從而增加了表面濃度很低的原子濃度，減少了體系對、分壓的依賴。程序升溫表面反應(yīng)的研究表明，當(dāng)?shù)谋砻娓采w度在之間時，堋催化劑具有最高的解離速度【，。這也表明的氫助解離機理是合理的。金屬和助劑的相互作用對加氫和插入的影響對恤體系的研究【，】表明了以部分氧化態(tài)存在的和之間存在強烈的相互作用，在還原時和之間可形成穩(wěn)定的作用方式。助劑金屬陽離子對吸附在銠上橋式氧端的電荷一偶極作用，削弱了中的碳氧鍵，促進了一鍵的斷裂（在氫的助解離作用下）。助劑金屬陽離子對吸附氧端的配位更為重要的作用是促進了遷移、插

24、入，從而生成含氧化合物。根據(jù)化學(xué)吸附、，、）【矧等實驗，汪海有等人認(rèn)為助劑的主要作用在于通過與甲?；醵说挠H合作用，促進了甲酰基物種的生成反應(yīng)及其隨后的氫解反應(yīng)。金屬和助劑的相互作用對含氧中間物的穩(wěn)定作用武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文眾多研究都證實甲?；⒁蚁┩?、乙?；羌雍铣煞磻?yīng)的重要的中間物，由于中間物的生成在熱力學(xué)上常是不利的。而在純的銠金屬剛和無助劑的催化劑上【】，其合成氣反應(yīng)產(chǎn)物主要為烴類，表明過渡金屬氧化物助劑的加入對含氧中間物有穩(wěn)定作用。豳脅營月伽的正向活化能為【，在熱力學(xué)上是不利的，由于與的氧端鍵合從而降低了存在的位能，同時削弱了其中的一鍵，使氫助解離過程容易發(fā)生，有利于進一步加氫形

25、成卡賓。由協(xié)§伽乙烯酮生成的正向活化能為閉，在助劑的存在下，其氧端和金屬離子作用形成中間物嗎于了而相對穩(wěn)定唧。同時鍵的強度對產(chǎn)物分布影響很大，這是提高乙醇選擇性的關(guān)鍵。過渡金屬氧化物助劑的加入，使生成的含氧化合物由乙?；D(zhuǎn)變?yōu)橐掖?，表明加入助劑提高了催化劑的加氫能力，但生成的減少又說明加氫能力的減弱。為解釋上述矛盾，【觸等【提出，氧化物對乙醛的穩(wěn)定作用，使其有足夠長的時間加氫生成乙醇，并避免了乙醛在銠上的分解；等【】提出，在，氧化物助劑界面生成并穩(wěn)定的中間物乙?；头匆缌骰貋淼姆磻?yīng)生成乙醇。原位紅外光譜研究為助劑的這一作用提供了證據(jù)在無助劑的砒上，僅觀察到的吸收峰：而在反應(yīng)狀態(tài)、有助

26、劑的催化劑上，乙酰基（啪。）和乙酸基（、“）吸收峰明顯。隨反應(yīng)進行，乙?；奈辗逶诮?jīng)過一個較快的增長階段后，會穩(wěn)定在一定水平。因而認(rèn)為，助劑的加入對含氧中間物的穩(wěn)定作用對反應(yīng)的途徑有重要的影響。第章文獻綜述負(fù)載催化劑上加反應(yīng)的鏈增長機理催化劑上加反應(yīng)的產(chǎn)物主要為含氧化合物，認(rèn)為這是催化劑上卡賓的生成和加碳的必然結(jié)果。鏈增長是經(jīng)鏈引發(fā)、增長和鏈中止步驟。在鏈引發(fā)步驟，與生成（或）物種；在鏈增長中重復(fù)插入到金屬烷基鍵中，形成鍵，烷基的消除反應(yīng)生成烴類；遷移、插入反應(yīng)則生成含氧化合物。鏈中止步驟包括烷基的消除及的遷移、插入反應(yīng)。最終產(chǎn)物由鏈中止方式?jīng)Q定。汪二：圃【】險哪吼研刪忙腳含氧化合物海有阢刪

27、等人通過方法估算了各可能基元反應(yīng)的活化能，認(rèn)為整個反應(yīng)的控速步驟是與反應(yīng)生成。甲醇具有和其它產(chǎn)物不同的生成機理，它是由不解離吸附的直接加氫生成的。武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文基催化劑合成低碳醇的機理【在催化劑上用和作捕獲劑，在收集到的捕獲產(chǎn)物中檢測到了”，認(rèn)為存在乙酰基，從得到的結(jié)果提出了“解離一乙酰基一乙醇”的機理模式，推導(dǎo)出如下歷程：；】【】坩鄉(xiāng)、鋤妒卜卜忸哪卜囂刪等人根據(jù)時的反應(yīng)產(chǎn)物之一的乙醇上碳原子和氧原子同位素的分布情況，認(rèn)為存在一個乙烯酮與環(huán)氧乙烯的可逆互變結(jié)構(gòu)一；矗一，但是位能較高的環(huán)氧結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，因此“締合一乙烯酮一環(huán)氧乙烯一乙醇”的機理有待進一步探討。第章文獻綜述嶺刪一棚：一、

28、柑一；蘭念一一顧桂松郵】在、上合成乙醇的結(jié)果基礎(chǔ)上提出了“卡賓一乙烯酮一乙?；灰掖肌钡姆磻?yīng)機理。周朝暉等人用含卡賓和烯酮鐵族合物（）（）和嗍【（）（）】模擬多相反應(yīng)的條件，研究了它們與，和的反應(yīng)行為，認(rèn)為卡賓是合成氣合成乙醇的關(guān)鍵中間物。在、助劑促進以及非促進的銠催化劑上用進行合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究【¨，用過量的作捕獲劑進行化學(xué)捕獲反應(yīng)，在收集到的捕獲產(chǎn)物中，用檢測到了，這表明基催化劑上合成氣合成乙醇反應(yīng)歷程存在甲酰基中間體【刪。汪海有等通過計算法武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文烽隅叫馬阻】；蘭【】：旦強忙研印忸唧恤蘆一廣一唧基催化劑合成的機理川運用同位素示蹤的方法，證實甲醇與醇由相同的中間物

29、生成，朱起明瞪運用原位探測技術(shù)探測甲?；?、乙?；戎虚g物的紅外特征峰，根據(jù)所檢測到的中間物和變化規(guī)律，認(rèn)為低碳醇的生成是第章文獻綜述通過的插入表面?；虮砻骠人峄Ⅺ}兩種路線生成的。機理如下，表面?；鶛C理：盧一一，鼠當(dāng)乜，舌乜一一山啦弋。土一也啦。叫羧酸基（鹽）機理：啦一卜？一仁三一一土三弋三一一一弋。一啦企一武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文清華大學(xué)劉金堯等通過原位發(fā)射瞪和原位脈沖刁的方法對低碳醇合成反應(yīng)過程中催化劑表面的吸附態(tài)，中間物的形成及其變化進行了佐證，得出如下的機理：低碳醇合成機理研究的展望經(jīng)過多年的研究，對、等催化劑合成低碳醇和乙醇的機理有了比較深入的了解，但研究基催化劑合成低碳醇的機理的

30、時間較短，經(jīng)過近年的研究，對負(fù)載銠催化劑上加制含氧產(chǎn)物反應(yīng)體系的特性、反應(yīng)機理、助劑和金屬相互作用的認(rèn)識，已取得長足進展。助劑（活性載體）的存在是銠催化劑高選擇催化生成含氧產(chǎn)物的必要條件。這個結(jié)果拓展了人們對負(fù)載銠催化劑的認(rèn)識，并進一步說明銠催化劑上加反應(yīng)的復(fù)雜性。因此研究基催化劑的催化合成低碳醇苧！蘭莖墮堡墮機理還任重道遠(yuǎn)。但隨著技術(shù)和儀器的進一步發(fā)展，對機理的認(rèn)識也會更加地深入。紅外光譜在機理研究中的應(yīng)用傅立葉變換光譜學(xué)的基本原理紅外光譜的分類由于物質(zhì)分子處于不停的運動中，在空間中有位移，轉(zhuǎn)動，振動三種形式，分子在沒有受到光照射之前，三種形式的能量均處于最低能級，稱為基態(tài)。當(dāng)分子受到紅外光

31、的輻射，產(chǎn)生振動能級的躍遷，在振動時伴有偶極矩改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。紅外光譜根據(jù)不同波數(shù)范圍分為三個區(qū)：近紅外區(qū)（）、中紅外區(qū)（）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（）。中紅外光譜是應(yīng)用最早和最廣的一個區(qū)。在區(qū)內(nèi)的吸收峰為化合物中各個鍵的伸縮和彎曲振動，為多原子構(gòu)成的官能團的特征吸收。的吸收峰大多是整個分子中多原子間鍵的復(fù)雜振動，可以得到官能團周圍環(huán)境的信息，用于化合物和反應(yīng)物種的鑒定“。傅立葉光譜方法傅立葉光譜方法利用干涉圖和光譜圖之間的對應(yīng)關(guān)系通過測量干涉圖和對干涉圖進行傅立葉積分變換的方法來測定和研究光譜圖。和傳武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文統(tǒng)的色散型光譜儀相比較，傅立葉光譜儀以數(shù)學(xué)方式對光譜信息進

32、行處理，它能同時測量、記錄所有譜元的信號，并以更高的效率采集來自光源的短射能量，從而使它具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比、分辨率以及記錄速度。同時它的數(shù)字化的光譜數(shù)據(jù)，也便于數(shù)據(jù)的計算機處理和演繹。正是這些基本優(yōu)點使傅立葉變換光譜方法發(fā)展為目前紅外和遠(yuǎn)紅外波段中最有力的光譜工具【。紅外技術(shù)在多相催化技術(shù)中的應(yīng)用物種在催化荊表面的吸附多相的氣一固或氣一液一固反應(yīng)過程，大多數(shù)需要催化劑，因此反應(yīng)涉及分子擴散、物理吸附、化學(xué)吸附、表面反應(yīng)、脫附和反向擴散等步驟。而化學(xué)吸附與表面反應(yīng)密切相關(guān)，吸附物質(zhì)的種類、強度、以及分子價鍵的變化對反應(yīng)的機理有直接的影響。因此捕捉催化劑表面的吸附信息對闡明反應(yīng)物分子與

33、催化劑的相互作用、催化過程和機理具有十分重要的意義。由于物質(zhì)本身的紅外特征就不一樣，物理吸附和化學(xué)吸附后物質(zhì)分子間作用力變化造成分子振動的變化，表面吸附物種，中間產(chǎn)物，以及最終產(chǎn)物等物種均有特定的譜峰，也能在紅外譜圖上表征，紅外光譜法在這些方面能夠提供有關(guān)吸附的豐富信息，在反應(yīng)機理的研究上發(fā)揮獨特的作用【。催化反應(yīng)的原位研究第章文獻綜述雖然從反應(yīng)的物種在催化劑表面的吸附表征，可以獲得許多有意義的信息，對推測反應(yīng)的機理有很大的幫助。但這些信息是在反應(yīng)發(fā)生前或發(fā)生后測定的，不能代表反應(yīng)過程中的真實情況。為了進一步了解催化作用的機理，僅利用反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附數(shù)據(jù)是不夠的，在反應(yīng)條件下與非反應(yīng)條件下物

34、質(zhì)吸附種類、結(jié)構(gòu)、性能、形式等是有差別的。所以在闡明催化作用機理時，不僅要了解物種靜態(tài)吸附的情況，更重要的是要得到反應(yīng)條件下，催化劑表面真實進行的過程的表征數(shù)據(jù)，以此來推斷機理。近年原位漫反射紅外光譜方法在反映真實的工作條件下催化劑的表征、物種吸附、反應(yīng)機理等方面取得了突破性的進展【】。原位紅外技術(shù)的種類由于紅外光譜技術(shù)能夠有效的提供表面吸附物種、反應(yīng)中間物種以及催化劑結(jié)構(gòu)的信息，可以在原位條件下考察催化劑表面的反應(yīng)，所以原位紅外技術(shù)發(fā)展很快，隨著傅立葉紅外光譜的推廣，使紅外光譜方法有了飛速的發(fā)展。因為傅立葉紅外光譜比色散型具有光通量大，掃描速度快、波數(shù)精度高，分辨率和信噪比高等優(yōu)點，從而極大

35、地提高了紅外光譜儀的檢測靈敏度，同時還能快速地攝取高質(zhì)量的譜圖。這不僅對研究催化反應(yīng)過程中吸附與脫附，活性中心和活性物種的結(jié)構(gòu)以及表面反應(yīng)機理等方面提供了一種快捷有效的方法，而且能在各種反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)氣氛下真實地原位跟蹤反應(yīng)過程，為人們從分子水平上認(rèn)識催化反應(yīng)機理和活性中心提供有力的實驗依據(jù)。在工作狀態(tài)下，研究催化反應(yīng)中的吸附和機理，對理解催化反應(yīng)的歷程和開發(fā)新的催化劑等有重要的意義。近年來原位技術(shù)在化工與材料等領(lǐng)域取得了長足的進展和廣武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文泛的應(yīng)用。催化中的原位技術(shù)有：原位紅外光譜、原位熱譜、原位光電子能譜，原位核磁共振譜、原位程序升溫分析等。原位漫反射紅外光譜在機理

36、研究中的應(yīng)用年，等人應(yīng)用吸附態(tài)紅外光譜法研究同過渡金屬的相互作用。使紅外光譜開始成為探測表面催化化學(xué)現(xiàn)象的一種極為重要的手段。從那以后的三、四十年間，紅外光譜研究表面化學(xué)行為一直以透過紅外光譜法為基礎(chǔ)。許多研究者設(shè)計出各種各樣的原位透射紅外池，發(fā)表了大量的研究論文，做出了重大貢獻。但是原位透射紅外光譜法存在三個根本性的缺點：（）固體樣品必須細(xì)磨壓片，制樣麻煩，（）許多固體（如催化劑或載體）強烈吸收紅外光。為了改善透過性必須用大量“惰性”固體（如粉末）作基質(zhì)。（）早期設(shè)計的原位透射紅外池的光程較長，這三個缺點導(dǎo)致表面物種的濃度低微。且受到固體和氣體物質(zhì)吸收的嚴(yán)重干擾。在某些情形下，甚至不能得到預(yù)

37、期的實驗結(jié)果。等人發(fā)展了高壓透射原位紅外光譜法。池子的光程幾乎縮短為零這種獨特設(shè)計解決了氣相物質(zhì)吸收干擾的問題，但透射法的前兩個缺點依然沒能可服。漫反射紅外光譜特別適各于測定粉末狀的固體樣品而且紅外光僅穿透固體樣品的表層，年，時哪和最先嘗試用漫反射紅外光譜探測和風(fēng)在金屬氧化物上的表面吸附。年等用嚇方法首次現(xiàn)場觀測在呲上的化學(xué)吸附。現(xiàn)代近紅外光譜分析的各種技術(shù)中，漫反射分析測定占有特別重要的地位，這是因為漫反射光譜分析不需要對樣品作化學(xué)和物理處理，可以直接測定粉末狀、纖維狀等不規(guī)則樣品，減弱了本底和入射背景的干第章文獻綜述擾。原位漫反射傅立葉紅外光譜法既有紅外的有機特征基團的可鑒別的效果，也有傅

38、立葉紅外光譜法的光通量大、信噪比高、靈敏度高和雜散光低等特點，還有漫反射的背景干擾小，測定環(huán)境幾乎等同現(xiàn)場等優(yōu)點。同時由于現(xiàn)在采用了耐高溫和高壓的紅外池窗片，因此在更大的溫度和范圍內(nèi)能進行原位紅外實驗，適合高溫高壓下的催化反應(yīng)的表面吸附和反應(yīng)機理的研究。但原位漫反射傅立葉紅外也有它的缺點，由于紅外光經(jīng)漫反射后，只有一部分進入檢測器，造成信號比較弱，這對檢測含量較低，紅外效應(yīng)又不明顯的物質(zhì)不利，特別由于粉末狀的池料，同時由于大多數(shù)粉末催化劑都是黑色的，紅外檢測到的信號非常弱，因此在裝填物料時應(yīng)盡量弄平原位池面。對于信號太弱的考慮透過或適當(dāng)壓片催化劑。因為原位漫反射紅外光譜在研究催化反應(yīng)的機理方面

39、有良好的應(yīng)用前景和效果，因此本實驗采用這種技術(shù)來研究催化反應(yīng)的機理【。選題的背景及意義隨著我國國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，人們對能源的需求不斷增大。由于我國的能源格局是煤多油少，合理的利用和轉(zhuǎn)化我國儲量相對較多的煤和天然氣等資源，對于我國的可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護等有至關(guān)重要的作用，而要合理的利用和轉(zhuǎn)化，就必須充分了解反應(yīng)轉(zhuǎn)化的機理。由煤炭、天然氣經(jīng)合成氣制備的低碳醇由于其具有高辛烷值、防爆、抗震等優(yōu)越性能非常適合作為汽油添加劑使用。同時低碳醇可以作為化工原料的中間體，本身也可直接作為燃料使用，具有很好的市場前景。武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文基催化劑是一個良好的以合成氣為原料合成：含氧化合物的催化劑，通過添加

40、一些助劑，可以用來催化合成低碳醇。研究基催化劑催化合成低碳醇的機理，對開發(fā)合成氣轉(zhuǎn)化工藝和基催化劑的功能有重要的意義。運用化學(xué)捕獲和、和等同位素示蹤的方法研究了負(fù)載型基催化上加氨反應(yīng)，從得到的產(chǎn)物種類的角度推斷了負(fù)載型基催化劑上加氫反應(yīng)的機理，但由于產(chǎn)物的信息沒有中間物種的信息詳細(xì)、直觀和可靠，同時由于方法本身對反應(yīng)有一定的影響，因此本文采用原位漫反射紅外光譜技術(shù)研究加氫合成反應(yīng)，以不干擾反應(yīng)的方式及時現(xiàn)場地得到催化劑表面反應(yīng)的信息，以期進一步了解合成氣在基催化劑上合成乙醇和低碳醇的中間物種和機理。這將有利于弄清合成氣合成乙醇的反應(yīng)歷程，也能指導(dǎo)工藝和催化劑的開發(fā)。根據(jù)工作設(shè)想，本文重點研究在

41、負(fù)載型基催化劑上的加氫的物種吸附和反應(yīng)，具體工作包括以下幾個方面：（）催化劑的還原過程的研究。由于催化劑的活性與催化劑的還原密切相關(guān)，研究催化劑還原過程中的變化，對深入地了解催化機理有重要的作用。因此本論文研究了催化劑還原過程中的物種變化和紅外譜圖的變化。（）催化劑上物種的吸附的研究。由于催化反應(yīng)是通過反應(yīng)物吸附在催化劑表面，在催化劑的作用下反應(yīng)的。研究催化劑對物種的吸附情況，將有助于了解催化劑的活性位和催化劑機理，對理解催化反應(yīng)的歷程和開發(fā)新的催化劑等有重要的意義。因此本論文研究了還原態(tài)的催化劑上的物種吸附和相關(guān)的紅外譜圖。第章文獻綜述（）】催化劑上反應(yīng)的研究。原位紅外漫反射的優(yōu)點就是能現(xiàn)場

42、地表現(xiàn)出工作狀態(tài)下催化反應(yīng)情況，反應(yīng)中新的物種的出現(xiàn)與消失、反應(yīng)的中間態(tài)變化以及物種吸附的情況對研究催化反應(yīng)機理等有決定性的意義，比其他間接地推斷等方法有不可比擬的效果，因此本論文研究了還原態(tài)的催化劑上的合成氣反應(yīng)的相關(guān)的紅外譜圖。（）在實驗的結(jié)果上推導(dǎo)比較合理的反應(yīng)機理。由于受到儀器的精度和方法的差異等客觀條件的制約，目前對基催化劑合成低碳醇的機理的認(rèn)識，還不盡全面，有待更進一步的研究，因此本論文的目的之一就是利用現(xiàn)有的技術(shù)得到的結(jié)果，推導(dǎo)出比較合理的反應(yīng)機理，以便利于后續(xù)工作的開展。武漢化工學(xué)院磺士學(xué)位論文第章實驗技術(shù)和方法。實驗儀器。王琢位葒雛系統(tǒng)紅井光譜僅實驗所用紅外光譜儀為毗一墩原位

43、紅外儀器，配有檢瀾器，分辨率和掃描次數(shù)珂戮調(diào)整，儀器酉己套靜計算稅系統(tǒng)使用。軟件對實驗進行控制和數(shù)據(jù)處理，儀器的主要性能霓表。表項目時套沁“儀器性能指標(biāo)指標(biāo)信噪比光源予涉援檢測器附件數(shù)據(jù)處理×鴆中紅外光源婦予涉紋（超高穩(wěn)定連續(xù)動態(tài)難宣），窗片，時）氆茲；羔漫反射反應(yīng)泡第章實驗技術(shù)和方法采用仃型高溫高壓漫反射池，（溫度，壓力，可抽真空），采用耐高溫高壓的窗片（一），溫度控制儀采用徹一型精密加熱控溫單元（精度為，最大升溫，可程序控溫）。儀器特點圖和圖是高溫高壓原位紅外池示意圖。紅外池采用窗片，并配有冷卻水夾套，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用。通過控溫儀對紅外池進行恒溫控制和程序升降溫控制。高溫

44、高壓原位反應(yīng)池冷卻水進冷卻水出反應(yīng)氣進反應(yīng)氣出光路進光路出圖原位池示意圖武漢化工學(xué)院碩士學(xué)位論文圖原位池漫反射光路系統(tǒng)圖儀器最大的特點是采用兩個拋物面反射鏡來加強漫反射的效果，光路進端的拋物面反射鏡的主要作用是匯集紅外入射光于催化劑表面，光路離端的拋物面反射鏡的主要作用的匯集催化劑表面的漫反射紅外光，通過這種措施使漫反射方法信號較弱的缺點得到一些改善。因此本實驗采用原位紅外儀器和配套的昀一型高溫高壓漫反射池，可以較好地利用原位紅外漫反射的優(yōu)點來表征催化反應(yīng)，以期進一步了解催化反應(yīng)的機理。實驗設(shè)備及操作實驗設(shè)備及流程整個實驗系統(tǒng)由原料氣供應(yīng)系統(tǒng)，原位反應(yīng)池和傅立葉紅外光譜儀組成，原料氣有、。、混合氣但：）。在氣路總管進原位反應(yīng)池的前端旁路裝有甲醇儲罐和乙醇儲罐，每條物料管線上都裝有流量計和調(diào)節(jié)閥，用以指示和調(diào)節(jié)各物料的進料量原位反應(yīng)池的后第章實驗技術(shù)和方法端裝有都裝有流量計和調(diào)節(jié)閥，以調(diào)節(jié)反