聚烯烴相對(duì)分子量和分子量分布的測定 凝膠滲透色譜法

1、ICS點(diǎn)擊此處添加中國標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)分類號(hào)SNSN/T XXXXXXXXX中華人民共和國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴相對(duì)分子量和分子量分布的測定 凝膠滲透色譜法Determination of relative molecular weight and molecular weight distribution ofpolyolefins Gel permeation chromatography method點(diǎn)擊此處添加與國際標(biāo)準(zhǔn)一致性程度的標(biāo)識(shí)（征求意見稿）XXXX - XX - XX發(fā)布 XXXX - XX - XX實(shí)施中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布SN/T XXXXXXXXX 前

2、 言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫所給出的規(guī)則起草。 本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ASTM D 6474-99（2006）聚烯烴分子量分布和均分子量測試方法 高溫凝膠滲透色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)與ASTM D 6474-99（2006）相比做了下列修改：刪除ASTM D 6474-99（2006）的第5章、第9章、第10章和第17章。本文件第3章和第4章分別對(duì)應(yīng)于ASTM D 6474-99（2006）的第3章和第4章。本文件第6章增加了6.2，6.1對(duì)應(yīng)于ASTM D 6474-99（2006）的第7章。本文件7.1對(duì)應(yīng)于ASTM D 6474-99（2006）的第1

3、3章。本文件增加了7.2 凝膠滲透色譜儀工作條件。本文件7.3對(duì)應(yīng)于ASTM D 6474-99（2006）的第14章。本文件對(duì)應(yīng)于ASTM D 6474-99（2006）的。本文件第8章對(duì)應(yīng)于ASTM D 6474-99（2006）的第16章。本文件增加第9章。本標(biāo)準(zhǔn)由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：本標(biāo)準(zhǔn)系首次發(fā)布的出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。ISN/T XXXXXXXXX 聚烯烴相對(duì)分子量和分子量分布的測定 凝膠滲透色譜法1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了聚乙烯（除高壓低密度聚乙烯）和聚丙烯的相對(duì)分子量和分子量分布的凝膠滲透色譜測定

4、方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于140 時(shí)溶解于1,2,4-三氯苯的聚乙烯（除高壓低密度聚乙烯）和聚丙烯的相對(duì)分子量和分子量分布的測定。2 規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 21864-2008 聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法 高效體積排阻色譜法（ASTM D 5296:2005，Standard test method for molecular weight averages and molecular weight distribution

5、 of polystyrene-High performance size-exclusion chromatography, IDT）ASTM D 883 塑料術(shù)語定義ASTM D 3016 液體排阻色譜法術(shù)語及其相互關(guān)系使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范ASTM E 685 液相色譜法用固定波長光度探測裝置實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程ASTM E 691測定實(shí)驗(yàn)方法精密性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間研究的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范3 術(shù)語和定義ASTM D 883確立的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1聚烯烴 polyolefin本標(biāo)準(zhǔn)的聚烯烴為聚乙烯（除高壓低密度聚乙烯）和聚丙烯。4 方法概要溶解于溶劑的聚烯烴樣品注入填有固體基質(zhì)的色譜柱，按照溶液

6、中聚合物分子大小順序分離。當(dāng)分子從色譜柱淋洗出來時(shí)根據(jù)其濃度檢測和記錄分離的分子量。通過校正曲線，保留時(shí)間可以轉(zhuǎn)換為分子量。均分子量和分子量分布由分子量濃度數(shù)據(jù)計(jì)算得出。5 試劑和材料除另有說明外，所用試劑均為分析純。5.1 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1SN/T XXXXXXXXX5.2 1，2，4-三氯苯1,2,4-三氯苯作為溶劑，現(xiàn)場蒸餾并用惰性氣體隔絕空氣保存于玻璃容器。裝有三氯苯的容器應(yīng)避免與水接觸或經(jīng)常更換溶劑。1,2,4-三氯苯應(yīng)加入抗氧化劑如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（約250 mg/L）。注：可使用沸點(diǎn)高于操作溫度的與凝膠滲透色譜系統(tǒng)組分相容的溶劑。5.3 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)

7、品已知分子量的窄分子量分布（Mw/Mn<1.1）的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品。5.4 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液（250 mg/L）稱取適量的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入1,2,4-三氯苯或樣品溶液制成250 mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液。5.5 甲苯5.6 正十六烷5.7 聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制3到5個(gè)“雞尾酒”式混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，含有3到4種基線分離的標(biāo)準(zhǔn)品、至少12種窄尺寸分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品和聚烯烴標(biāo)準(zhǔn)品（如有），每種成分的質(zhì)量濃度為0.01%0.03%。標(biāo)準(zhǔn)品在室溫下溶解（至多3天）或大約150 加熱（3-6）h溶解，聚合物標(biāo)準(zhǔn)品溶液配制后可使用1個(gè)月。穩(wěn)定的聚苯乙烯溶

8、液室溫時(shí)可儲(chǔ)存數(shù)月。5.8 樣品溶液已稱量的聚烯烴樣品加入帶蓋子的溶劑惰性材料的自動(dòng)取樣管或較大體積的耐熱管，聚烯烴質(zhì)量濃度在0.050.2之間。添加抗氧化劑（濃度大約為250 mg/L），蓋上蓋子，大約150 加熱（36）h完全溶解樣品。聚丙烯和高分子量聚乙烯樣品完全溶解可能需加熱到160 180 。注：建議磁力攪拌器攪拌、頻繁人工攪動(dòng)或緩慢旋轉(zhuǎn)攪動(dòng)加快溶解。極高的溫度，延長溶解時(shí)間和超聲方法的使用可能會(huì)使聚烯烴降解。不建議過濾熱的聚烯烴溶液除去或識(shí)別不可見的凝膠或其他未溶材料，多數(shù)市售儀器配有或可配內(nèi)置的柱前過濾器。6 儀器6.1 凝膠滲透色譜儀主要組件有溶劑儲(chǔ)存器、泵、溶劑脫氣裝置、進(jìn)樣

9、器、填充柱和溶質(zhì)檢測器。6.2 磁力攪拌器7 分析步驟7.1 儀器性能要求2SN/T XXXXXXXXX建議使用色譜柱制造商評(píng)估新柱子的方法。高溫凝膠滲透色譜柱預(yù)計(jì)超過10000 塔板數(shù)/米。塔板數(shù)應(yīng)定期監(jiān)測，應(yīng)更換不符合性能要求的柱子。例如：溶劑：1，2，4-三氯苯溫度：140 3流速：1 cm/min實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)：十六烷濃度：不大于0.01%w/v進(jìn)樣體積：300 L對(duì)于近似高斯分布的溶質(zhì)峰，式（1）可用于計(jì)算塔板數(shù)（N）/m：1Vr N/L=16 LW2 。(1)式中：L 總柱長（m）；Vr 峰淋洗體積（ml）或時(shí)間（min）；W 峰底寬度，體積（ml）或時(shí)間（min），色譜峰兩側(cè)的拐點(diǎn)所作

10、的切線在基線上的截距。分離度（R）代表色譜柱的分離能力，本方法規(guī)定Rs值不小于2.0。兩種分子量不同且因數(shù)是10的兩種聚合物標(biāo)準(zhǔn)品（分散性小于1.1）進(jìn)樣濃度不大于0.03w/v，進(jìn)樣量不大于300 L。按照式（2）計(jì)算分離度：Rs=2Vr2-Vr1。 (2) W1+W2式中：Vr1標(biāo)準(zhǔn)品1的峰淋洗體積或時(shí)間；Vr2標(biāo)準(zhǔn)品2的峰淋洗體積或時(shí)間；W1標(biāo)準(zhǔn)品1的峰底寬度；W2標(biāo)準(zhǔn)品2的峰底寬度?？筛鶕?jù)ASTM E 685第5部分和第7部分測試檢測器響應(yīng)的性能?？墒褂孟盗谢旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液定期檢查檢測器的性能，核查信噪比的偏差。洗脫的聚合物的峰面積積分應(yīng)與進(jìn)樣聚合物質(zhì)量成比例，可進(jìn)樣不同濃度的相同的聚烯烴

11、確認(rèn)。漂移為在超過1 h測量噪聲的平均斜率，如果漂移超過2的最大聚合物峰信號(hào)而且沒有校正可能導(dǎo)致錯(cuò)誤結(jié)果。短噪聲為頻率大于1循環(huán)/分鐘時(shí)檢測器信號(hào)隨機(jī)變異的最大峰峰振幅，不應(yīng)超過2的最大聚合物信號(hào)。長噪聲為頻率在0.1循環(huán)/分鐘1循環(huán)/分鐘時(shí)檢測器信號(hào)的所有隨機(jī)變異的最大振幅，不應(yīng)超過5的最大聚合物信號(hào)。3SN/T XXXXXXXXX流速應(yīng)定期核查。建議采用（1±0.1）cm/min，流速精密度應(yīng)小于0.3%。當(dāng)流速變化超過0.3，更換或檢修泵、加裝流速監(jiān)測器或使用流速標(biāo)志物，如空氣峰或內(nèi)標(biāo)甲苯。7.2 凝膠滲透色譜儀工作條件使用凝膠滲透色譜儀測定樣品溶液。由于測試結(jié)果取決于所使用的

12、儀器，因此不能給出分析的通用參數(shù)。試驗(yàn)表明下述操作條件參數(shù)是合適的：系統(tǒng)類型：PL-GPC220色譜柱類型和制造商：PL gel 10 um MIXED-B 300 mm×7.5 mm 英國PL公司工作溫度：140 溶劑（添加劑和處理）：1,2,4-三氯苯，0.45 um微孔濾膜過濾3溶劑流速：1 cm/min內(nèi)標(biāo)或流速監(jiān)測設(shè)備：甲苯進(jìn)樣體積：200 L聚合物樣品溶液濃度：2.0 mg/mL7.3 校正按照5.4配制聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。每10個(gè)級(jí)別分子量應(yīng)至少使用3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正確保色譜柱校正曲線涵蓋待測的分子量范圍。進(jìn)樣前在校正標(biāo)準(zhǔn)溶液中加內(nèi)標(biāo)（如使用）。所有標(biāo)準(zhǔn)品的進(jìn)樣體積應(yīng)相

13、同。內(nèi)徑0.8 cm1.0 cm的色譜柱，進(jìn)樣體積不大于300 L。直徑小于0.8 cm的色譜柱，進(jìn)樣體積應(yīng)更小。使用與柱加熱爐溫度相同的自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行進(jìn)樣。對(duì)于不同的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（和內(nèi)標(biāo)），檢測洗脫峰的最大值和相應(yīng)的淋洗體積（或時(shí)間）。聚烯烴的凝膠滲透色譜校正曲線以測量峰淋洗體積（或時(shí)間），對(duì)分子量對(duì)數(shù)值作圖。校正曲線通常為s型曲線，建議使用三次或五次多項(xiàng)式擬合。轉(zhuǎn)換聚苯乙烯峰分子量為聚烯烴的分子量。使用公式（3），K和值可通過在線粘度計(jì)或從文獻(xiàn)中獲得。 31K11+1。 (3) log10M2=log+logM10 1011+2K21+2式中：M1聚苯乙烯的分子量；M2聚烯烴的分子量；2

14、、K2聚烯烴的Mark-Houwink常數(shù)；1、K1聚苯乙烯的Mark-Houwink常數(shù)。140 時(shí)溶解于1,2,4-三氯苯的聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯（PP）推薦下述值：KPS=1910-3mL/g PS=0.655 KPE=3910-3mL/g PE=0.725 PP=0.725 KPP=1910-3mL/g7.4 測定過程4SN/T XXXXXXXXX進(jìn)樣前可在每個(gè)樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)。進(jìn)樣體積應(yīng)與校正時(shí)使用的體積相同。聚合物進(jìn)樣質(zhì)量一般在0.05 mg0.5 mg之間。當(dāng)分子量分布較窄或分子量較大，應(yīng)降低進(jìn)樣量。如樣品進(jìn)樣量過大，可能影響峰淋洗體積與色譜峰形，可重新對(duì)未知

15、樣品或標(biāo)準(zhǔn)品用一半起始濃度進(jìn)樣，確保淋洗曲線是可重復(fù)的。如果變化較大，應(yīng)按照低濃度重復(fù)進(jìn)樣。按7.2規(guī)定的條件分析樣品溶液。注：測定結(jié)果主要受線性或交聯(lián)的不溶和高分子量的材料的干擾、溶解的樣品和1,2,4-三氯苯（TCB）淋洗液中抗氧化劑水平不一致、以及線性低密度聚乙烯的-烯烴共聚單體含量較高。建議積分限應(yīng)落在校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液最大和最小的淋洗體積范圍之間。不建議在分子量低于500 g/mol進(jìn)行積分。凝膠滲透色譜儀數(shù)據(jù)系統(tǒng)采集和處理數(shù)據(jù)。如果凝膠滲透色譜系統(tǒng)使用內(nèi)標(biāo)校正，測量結(jié)果應(yīng)用公式（4）校正樣品淋洗體積：Vis。 (4) Vicorrect=ViVis式中：Vis校正時(shí)的內(nèi)標(biāo)的淋洗體積

16、Vis樣品分析時(shí)的內(nèi)標(biāo)的淋洗體積。8 結(jié)果計(jì)算8.1 數(shù)據(jù)列表記錄設(shè)定的淋洗體積區(qū)間內(nèi)的面積片段或色譜峰高。從校正曲線得出淋洗體積的適當(dāng)?shù)姆肿恿恐怠?.2 平均分子量計(jì)算用公式（5）計(jì)算數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和z均分子量（Mz）：Mn=Hii=1nHii=1n Mi5SN/T XXXXXXXXX Mw=HiMii=1nHii=1n 。(5)Mz=(HiMi)2i=1nn(HiMi)i=1Hi保留體積Vi的基線到檢測信號(hào)的高度；Mi保留體積Vi時(shí)聚合物分子量；n數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)。8.3 分子量分布/累積重量分?jǐn)?shù)分布計(jì)算累積分布使用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字積分程序積分不同淋洗體積（分子量），通過合并不同淋洗體積即不同分子