無機非金屬材料基礎(chǔ)第九章 固相反應(yīng)ppt課件

1、第九章第九章 固相反應(yīng)固相反應(yīng)Solid State Reaction1 1、定義：、定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應(yīng)。廣義：凡是有固相參與的化學反應(yīng)。 例：固體的分解例：固體的分解 氧化氧化 固體與固體的化學反應(yīng)固體與固體的化學反應(yīng) 固體與液體的化學反應(yīng)固體與液體的化學反應(yīng) 狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應(yīng)生應(yīng)生 成新固體產(chǎn)物的過程成新固體產(chǎn)物的過程. . 第一節(jié)第一節(jié) 固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)類型(2) (2) 按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 置換反應(yīng)置換反應(yīng) 熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類( 1) ( 1

2、) 按物質(zhì)狀態(tài)分按物質(zhì)狀態(tài)分 純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有液相參加的反應(yīng) 有氣體參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng) * *(3) (3) 按反應(yīng)機理按反應(yīng)機理化學反應(yīng)速率控制過程化學反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程擴散控制過程 2 2、 固相反應(yīng)特點固相反應(yīng)特點 固體質(zhì)點間作用力很大，擴固體質(zhì)點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進行，固體中，使反應(yīng)只能在界面上進行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學不適用。不適用。 (1) (1) 固相物相互接觸是固相物相互接觸是反應(yīng)物間

3、發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送反應(yīng)物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件；的先決條件；g g或或L L沒有或不起重要沒有或不起重要作用；作用；(2) (2) 固相反應(yīng)開始溫度常遠低于反應(yīng)物的熔點或固相反應(yīng)開始溫度常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度 或燒或燒結(jié)開始溫度結(jié)開始溫度 不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系：不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系： 金屬金屬 0.30.30.4Tm0.4Tm 泰曼溫度泰曼溫度 鹽類鹽類 0.57Tm0.57Tm 硅酸鹽類硅酸鹽類 0

4、.80.80.9Tm 0.9Tm 當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度反應(yīng)開始明顯的溫度 海德華定律海德華定律 Hedvalls Law Hedvalls Law 概念概念固相直接參與化學作用并起化固相直接參與化學作用并起化學變化學變化, ,同時至少在固體內(nèi)部或同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過起著控制作用的外部的某一過起著控制作用的反應(yīng)。反應(yīng)。 控制反應(yīng)速度的因素：控制反應(yīng)速度的因素： 化學反應(yīng)本身化學反應(yīng)本身 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率 晶粒生長速率晶粒生長速率 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率反應(yīng)體系中物

5、質(zhì)和能量的輸送速率（1 1固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng) 和物質(zhì)遷移兩個過程。和物質(zhì)遷移兩個過程。（2 2固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進行。而固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進行。而 且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因此且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因此 傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重 要影響。要影響。第二節(jié)第二節(jié) 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理 從熱力學的觀點看，系統(tǒng)自由焓的下降就是從熱力學的觀點看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個反應(yīng)自發(fā)進行的推動力，固相反應(yīng)也不例促使一個反應(yīng)自發(fā)進行的推動力，固相反應(yīng)也不例外。外。 為了理解方便，可以將其分成三類：為了理解方便

6、，可以將其分成三類：（1 1反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴散到相界面，然后反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴散到相界面，然后在相界面上進行化學反應(yīng)，這一類反應(yīng)有加成反應(yīng)、在相界面上進行化學反應(yīng)，這一類反應(yīng)有加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和金屬氧化；置換反應(yīng)和金屬氧化；（2 2通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)，這一類反應(yīng)有通過一個流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)，這一類反應(yīng)有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；（3 3反應(yīng)基本上在一個固相內(nèi)進行，這類反應(yīng)主反應(yīng)基本上在一個固相內(nèi)進行，這類反應(yīng)主要有熱分解和在晶體中的沉淀如固溶體離溶）。要有熱分解和在晶體中的沉淀如固溶體離溶）。固相反應(yīng)熱力學固相反應(yīng)熱力學 固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最

7、低的固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最低的GG。 如果可能發(fā)生的幾個反應(yīng)，如果可能發(fā)生的幾個反應(yīng)，生成幾個變體生成幾個變體A1A1、A2A2、A3AnA3An），），若相應(yīng)的自由焓變化值大小的順序為若相應(yīng)的自由焓變化值大小的順序為G1G1G2G2G3G3GnGn，則最終，則最終產(chǎn)物將是最小的變體，即產(chǎn)物將是最小的變體，即A1A1相。相。 還和動力學即反應(yīng)速度有關(guān)，還和動力學即反應(yīng)速度有關(guān)，當當GG都是負值時，速度越大都是負值時，速度越大, ,反應(yīng)進反應(yīng)進行的可能性越大。行的可能性越大。 對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方向進行。對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方向進行。 純固相反應(yīng)，其反應(yīng)的熵變小到純固相反應(yīng)，其

8、反應(yīng)的熵變小到可認為忽略不計，即可認為忽略不計，即T TS0S0，因此，因此GGH H。所以，沒有液相或氣相參與的。所以，沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，只需固相反應(yīng)，只需H H 0 0，即放熱反應(yīng)才能，即放熱反應(yīng)才能進行，這稱為范特荷甫規(guī)則。進行，這稱為范特荷甫規(guī)則。 如果過程中放出氣體或有液體參加，如果過程中放出氣體或有液體參加，由于由于S S很大，這個原則就不適用。很大，這個原則就不適用。 G=G=H -TH -TS S 純固相反應(yīng)，純固相反應(yīng)， S0 S0 ，T TS0S0， GGH H， H H 0 0，即放熱反應(yīng)才能進行。即放熱反應(yīng)才能進行。 但當?shù)擲 S很大時，即過程中放很大時，

9、即過程中放出氣體或有液體，即使是很大的吸出氣體或有液體，即使是很大的吸熱反應(yīng)（熱反應(yīng)（H H正值較大），正值較大），T TS S也能也能大于大于H H 而使而使G G小于零，反應(yīng)也能小于零，反應(yīng)也能進行。進行。 從熱力學觀點看，沒有氣相或液相參從熱力學觀點看，沒有氣相或液相參與的固相反應(yīng)，會隨著放熱反應(yīng)而進行到與的固相反應(yīng)，會隨著放熱反應(yīng)而進行到底。底。 實際上，由于固體之間反應(yīng)主要是通實際上，由于固體之間反應(yīng)主要是通過擴散進行，由于接觸不良，反應(yīng)就不能過擴散進行，由于接觸不良，反應(yīng)就不能進行到底，即反應(yīng)會受到動力學因素的限進行到底，即反應(yīng)會受到動力學因素的限制。制。 固相反應(yīng)的步驟固相反應(yīng)的

10、步驟 (1) (1) 反應(yīng)物擴散到界面反應(yīng)物擴散到界面 (2) (2) 在界面上進行反應(yīng)在界面上進行反應(yīng) (3) (3) 產(chǎn)物層增厚產(chǎn)物層增厚ABABAB補充內(nèi)容補充內(nèi)容 固相物質(zhì)固相物質(zhì)A、B化學反應(yīng)過化學反應(yīng)過程的模型程的模型 反應(yīng)一開始是反應(yīng)反應(yīng)一開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸，物顆粒之間的混合接觸，并在表面發(fā)生化學反應(yīng)并在表面發(fā)生化學反應(yīng)形成細薄且含大量結(jié)構(gòu)形成細薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相，隨后發(fā)生缺陷的新相，隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長。晶體生長。 當在兩反應(yīng)顆粒間所形當在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應(yīng)將依賴后，

11、進一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行，產(chǎn)物層的擴散而得以進行，這種物質(zhì)的輸運過程可能這種物質(zhì)的輸運過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、外表、通過晶體晶格內(nèi)部、外表、晶界、位錯或晶體裂縫進晶界、位錯或晶體裂縫進行。行。 當然對于廣義的固相反應(yīng)，由于反當然對于廣義的固相反應(yīng)，由于反應(yīng)體系存在氣相或液相，故而，進應(yīng)體系存在氣相或液相，故而，進一步反應(yīng)所需要的傳質(zhì)過程往往可一步反應(yīng)所需要的傳質(zhì)過程往往可在氣相或液相中進行。此時，氣相在氣相或液相中進行。此時，氣相或液相的存在可能對固相反應(yīng)起到或液相的存在可能對固相反應(yīng)起到重要作用。重要作用。 固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面

12、上的化學反固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的化學反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點。也存在著差異和特點。傅梯格傅梯格HlttingHltting研究了研究了ZnOZnO和和Fe2O3Fe2O3合成的反應(yīng)過程。把整個反應(yīng)過程合成的反應(yīng)過程。把整個反應(yīng)過程劃分為六個階段。劃分為六個階段。（1 1隱蔽期：約低于隱蔽期：約低于300300。（2 2第一活化期：約在第一活化期：約在300300400400之間。之間。（3 3第一脫活期：約在第一脫活期：約在400500400500之間

13、。之間。（4 4二次活化期：約在二次活化期：約在500620500620之間。之間。（5 5二次脫活期或晶體形成期：約在二次脫活期或晶體形成期：約在620750620750之間。之間。（6 6反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約750750。 當然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃當然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1 1反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2 2化學反應(yīng)和新相形成；化學反應(yīng)和新相形成；（3 3晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。 相界面上反

14、應(yīng)和離子擴散的關(guān)系相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)系 以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進行討論，尖晶石是一類重要的鐵為例進行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體反應(yīng)式可以下式為代表：氧體晶體反應(yīng)式可以下式為代表： MgO+Al2O3MgO+Al2O3MgAl2O4 MgAl2O4 這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴散中的加成反應(yīng)。層擴散中的加成反應(yīng)。 WagnerWagner通過長期研究，提出尖晶通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與化物界面擴散所決定，氧

15、離子則不參與擴散遷移過程，按此觀點則在下圖中在擴散遷移過程，按此觀點則在下圖中在界面界面S1S1上由于擴散過來必有如下反應(yīng)：上由于擴散過來必有如下反應(yīng)：S1 S2 M g O M g A l2O4 A l2O3 M g2 + A l3 + 由由MgO+Al2O3MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖形成尖晶石示意圖 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+一、一、 一般動力學關(guān)系一般動力學關(guān)系 固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學過程組成。簡單的物理化學過程組成。 如：化學反應(yīng)、分散、結(jié)晶、熔融、如：化學反應(yīng)、分散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反

16、應(yīng)才結(jié)升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。決定性作用。 第三節(jié)第三節(jié) 固相反應(yīng)動力學固相反應(yīng)動力學金屬氧化反應(yīng)金屬氧化反應(yīng)M +1/2O 2 MO為例為例MMOCC0O2 前提：前提： 穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散過程過程1 1、M MO O界面反應(yīng)生成界面反應(yīng)生成MOMO； 2 2、O2O2通過產(chǎn)物層通過產(chǎn)物層(MO)(MO)擴散到新擴散到新界面；界面； 3 3、繼續(xù)反應(yīng)，、繼續(xù)反應(yīng)，MOMO層增厚層增厚根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律， VR VRKC KC C)D(C)dxdCD(

17、0 xDV例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段與各階段 反應(yīng)速度間的定量關(guān)系反應(yīng)速度間的定量關(guān)系VR:VR:單位面積界面上金屬氧化速度單位面積界面上金屬氧化速度; VD:; VD:氧氣擴散速度氧氣擴散速度當平衡時：當平衡時： 整體反應(yīng)速率整體反應(yīng)速率V VVRVRVD VD ， C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV由擴散和化學反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)由擴散和化學反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴散最大歷程其整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和速率倒數(shù)和化學反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和 。闡明

18、：闡明： 整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。 反應(yīng)總阻力各分阻力之和。反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論：討論：(1) (1) 擴散速率擴散速率 化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率(DC0/(DC0/ KC0),KC0),反應(yīng)阻力主要來源于反應(yīng)阻力主要來源于 化學反應(yīng)屬化學反應(yīng)動力學范圍化學反應(yīng)屬化學反應(yīng)動力學范圍 (2)(2)化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率 擴散速率擴散速率(KC0DC0/(KC0DC0/) )，反應(yīng)阻力主要來源于，反應(yīng)阻力主要來源于 分散屬擴散動力學范圍分散屬擴散動力學范圍 (3) VRVD,(3) VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考

19、慮兩方面慮兩方面推廣推廣結(jié)晶結(jié)晶VVVRD111V1 .二、二、 化學反應(yīng)動力學范圍化學反應(yīng)動力學范圍 特點：特點： VD VRVD VR 1 1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)、均相二元系統(tǒng)反應(yīng) 反應(yīng)式反應(yīng)式 ：mAmAnBnBpG pG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中設(shè)只有一個濃度改變，設(shè)只有一個濃度改變， VRVRKnCnKnCn 經(jīng)任意時間，有經(jīng)任意時間，有x x消耗于反應(yīng)消耗于反應(yīng), ,即剩下反應(yīng)物即剩下反應(yīng)物為為(C(Cx)x)討論：討論： 當當n0 ，xK0t；tKCxCLn1 dtKxCxCd1)()( x0 t0n1 ，n2 ,tKxCCx2)( tKCxCn

20、nnn 1)(11111dtKxCxCdxCKdVnnnnR )()()(dtx)-(C x0 t0 2 2、 非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)非均相固相反應(yīng)系統(tǒng) 反應(yīng)基本條件：反應(yīng)基本條件： 反應(yīng)物間的機械接觸，即在反應(yīng)物間的機械接觸，即在界面上進行反應(yīng)界面上進行反應(yīng), ,與接觸面與接觸面F F有關(guān)。有關(guān)。濃度的概念對反應(yīng)整體已失去了濃度的概念對反應(yīng)整體已失去了意義。意義。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(G)(G)： 參與反應(yīng)的反參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分數(shù)。體積分數(shù)。 R0 x3100303030)G1(Rx)(RRRxRG 則固相反應(yīng)動力學一般方程為則固相反應(yīng)動力學一般

21、方程為nG)KF(1dtdG(1) (1) 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0,R0,則則時間時間t t 后，顆粒外層有后，顆粒外層有x x厚度已被反應(yīng)厚度已被反應(yīng)VRKnCn 式中式中n n為反應(yīng)級數(shù)，為反應(yīng)級數(shù)， K K為反應(yīng)速率常數(shù)；為反應(yīng)速率常數(shù)； F F為反應(yīng)截面。為反應(yīng)截面。 當反應(yīng)物顆粒為球形時，當反應(yīng)物顆粒為球形時， 上式具有和上式具有和 完全類同的形式和含完全類同的形式和含義。義。 濃度濃度C C既反映了反應(yīng)物的多寡又反映了既反映了反應(yīng)物的多寡又反映了反應(yīng)物之中接觸或碰撞的幾率。而這兩個因素反應(yīng)物之中接觸或碰撞的幾率。而這兩個因素則用反應(yīng)截面則用反應(yīng)截面F

22、F和剩余轉(zhuǎn)化率和剩余轉(zhuǎn)化率1 1G G得到了得到了充分的反映。充分的反映。 nG)KF(1dtdG3220)1 (4GRFVRKnCn3100303030)G1(Rx)(RRRxRG R0 x反應(yīng)截面反應(yīng)截面F=4(R0F=4(R0X)2X)2上式代入得上式代入得3220)1 (4GRFF F的推導(dǎo)過程的推導(dǎo)過程 考慮一級反應(yīng)，由式考慮一級反應(yīng)，由式 則有動力學方程式則有動力學方程式 當反應(yīng)物顆粒為球形時：當反應(yīng)物顆粒為球形時：nGKFdtdG)1 ( )1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG3220)1 (4GRF 若反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變例如金若

23、反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變例如金屬平板的氧化過程則有：屬平板的氧化過程則有：)1 (1GKdtdG積分上兩式，并考慮到初始條件：積分上兩式，并考慮到初始條件：t=0、G=0得得tKGGF1321 1)1()(tKGGF11)1ln()( 上兩式便是反應(yīng)截面分別依球形和平板上兩式便是反應(yīng)截面分別依球形和平板模型變化時，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時模型變化時，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時間的函數(shù)關(guān)系間的函數(shù)關(guān)系 舉例說明舉例說明: : 碳酸鈉碳酸鈉Na2CO3Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2SiO2在在740740C C下進行固相反應(yīng)：下進行固相反應(yīng)：)(2)(22(2)(32gSSSCOSiO

24、ONaSiOCONa 當顆粒當顆粒R0=0.036mmR0=0.036mm，并加入少量，并加入少量NaClNaCl作溶劑作溶劑時，整個反應(yīng)動力學過程完全符合上面關(guān)系，如下時，整個反應(yīng)動力學過程完全符合上面關(guān)系，如下圖所示。圖所示。 這說明該反應(yīng)體系于該反應(yīng)條件下，反應(yīng)總這說明該反應(yīng)體系于該反應(yīng)條件下，反應(yīng)總速率為化學反應(yīng)動力學過程所控制，而擴散的阻力速率為化學反應(yīng)動力學過程所控制，而擴散的阻力已小到可忽略不計，且反應(yīng)屬于一級化學反應(yīng)。已小到可忽略不計，且反應(yīng)屬于一級化學反應(yīng)。 tKGGF1321 1)1()( 由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情

25、況下，擴散速度控制整個因而在多數(shù)情況下，擴散速度控制整個反應(yīng)的速度往往是常見的。反應(yīng)的速度往往是常見的。 三、三、 擴散控制反應(yīng)動力學擴散控制反應(yīng)動力學 特點：特點：VR VD VR VD 設(shè)反應(yīng)物設(shè)反應(yīng)物A A和和B B以平板模型相互接觸以平板模型相互接觸反應(yīng)和擴散，并形成厚度為反應(yīng)和擴散，并形成厚度為x x的產(chǎn)物的產(chǎn)物ABAB層，隨后層，隨后A A質(zhì)點通過質(zhì)點通過ABAB層擴散到層擴散到B-ABB-AB截截面繼續(xù)反應(yīng)。若界面化學反應(yīng)速度遠大面繼續(xù)反應(yīng)。若界面化學反應(yīng)速度遠大于擴散速率，則過程由擴散控制。于擴散速率，則過程由擴散控制。 經(jīng)經(jīng)dtdt時間通過時間通過ABAB層單位截面的層單位截

26、面的A A物物質(zhì)量為質(zhì)量為dmdm，顯然在反應(yīng)過程中的，顯然在反應(yīng)過程中的任一時刻，反應(yīng)界面處任一時刻，反應(yīng)界面處A A物質(zhì)濃度物質(zhì)濃度為零。而界面為零。而界面A-ABA-AB處處A A物質(zhì)濃度為物質(zhì)濃度為C0C0。由擴散第一定律得。由擴散第一定律得xdxdCDdtdm設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物ABAB密度為密度為，分子量為，分子量為，那，那么么 dxdm dxdx為單位面積的質(zhì)量為單位面積的質(zhì)量, ,再除以再除以分子量則為單位面積的摩爾數(shù)分子量則為單位面積的摩爾數(shù), ,即擴散通量即擴散通量. . 考慮擴散屬穩(wěn)定擴散考慮擴散屬穩(wěn)定擴散 xCdxdCx0 xDCdtdx0積分上式并考慮邊界條件積分上式

27、并考慮邊界條件t=0t=0；x=0 x=0得：得：KttDCx022xdxdCDdtdmdxdm 反應(yīng)物以平行板模式接觸時，反反應(yīng)物以平行板模式接觸時，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成正比。應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成正比。 由于上式存在二次方關(guān)系，故常由于上式存在二次方關(guān)系，故常稱之為拋物線速度方程式。稱之為拋物線速度方程式。 KttDCx022 考慮實際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料，為考慮實際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料，為此楊德爾假設(shè)：此楊德爾假設(shè)： （1 1反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R0R0的等徑球粒；的等徑球粒； （2 2反應(yīng)物反應(yīng)物A A是擴散相，即是擴散相，即A

28、A成分總是包圍著成分總是包圍著B B的顆的顆粒，而且粒，而且A A、B B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進行如圖所示。行如圖所示。 固相反應(yīng)楊德爾模型固相反應(yīng)楊德爾模型)1 (1 310GRx30303030)1 (1)(RxRxRRGKttDCx022得得代入平板模式方程代入平板模式方程得楊德爾方程積分式得楊德爾方程積分式 231202)1 (1 GRxtKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(對上式微分得楊德爾方程微分式：對上式微分得楊德爾方程微分式：3132)1 (1)1 (GGKdtdGJKttDCx022)1 (1 310GRx討論：討論：

29、(1) FJ(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反應(yīng)活化能?？汕蠓磻?yīng)活化能。(2) KJ與與D、R02有關(guān)有關(guān)2002RDCKJ (3) 楊德爾方程的局限性楊德爾方程的局限性 假定的擴散截面不變假定的擴散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G 0.3tKGGFJJ 231)1 (1 )( 在不同溫度下在不同溫度下BaCO3+SiO2BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2BaSiO3+CO2的反應(yīng)的反應(yīng) （符合楊德爾方程）（符合楊德爾方

30、程） ZnFe2O4的生成反應(yīng)動力學的生成反應(yīng)動力學)()(ln121221TKTKTTTRTGJJRFJ(G)FJ(G)t t 呈直線關(guān)系，呈直線關(guān)系，通過斜率可求通過斜率可求KJKJ 楊德方程的適用范圍楊德方程的適用范圍反應(yīng)初期、反應(yīng)初期、G G較小時。較小時。 對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進行實驗研對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？ 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接

31、觸界面的變化，即利用反應(yīng)前產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x x。但在將。但在將x x值代入值代入拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴散面積恒定的假設(shè)，拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。 2 2、金斯特林格方程、金斯特林格方程 考慮在反應(yīng)過程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進考慮在反應(yīng)過程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進程變化這一事實，認為實際反應(yīng)開始以后程變化這一事實，認為實際反應(yīng)開始以后生成產(chǎn)物層是一個球殼而不是一個平面生成產(chǎn)物層是一個球殼而不是一個平面 CC在產(chǎn)物層中在產(chǎn)物層中A A的濃度；

32、的濃度；C1C1在在A-ABA-AB界面上界面上A A的濃度；的濃度；DADA在在BABA中的擴散系數(shù)；中的擴散系數(shù)； rr在擴散方向上產(chǎn)物層中任意在擴散方向上產(chǎn)物層中任意 時刻的球面的半徑時刻的球面的半徑金斯特林格反應(yīng)模型金斯特林格反應(yīng)模型 金斯特林格假設(shè)：金斯特林格假設(shè)： a a假設(shè)反應(yīng)假設(shè)反應(yīng)A A是擴散相，是擴散相，B B是平均半徑為是平均半徑為R R。的球。的球形顆粒，反應(yīng)沿形顆粒，反應(yīng)沿B B整個球表面同時進行，首先，整個球表面同時進行，首先，A A和和B B形成產(chǎn)物形成產(chǎn)物ABAB，厚度為，厚度為x x，x x隨反應(yīng)進行而增隨反應(yīng)進行而增厚。厚。 b bA A擴散到擴散到A-AB

33、A-AB界面的阻力遠小于通過界面的阻力遠小于通過ABAB層的擴層的擴散阻力，則散阻力，則A-ABA-AB界面上界面上A A的濃度不變?yōu)榈臐舛炔蛔優(yōu)镃 C。，因。，因擴散控制，則擴散控制，則A A在在B-ABB-AB界面上的濃度為界面上的濃度為0 0。整個反應(yīng)速率完全由整個反應(yīng)速率完全由A A在生成物球殼在生成物球殼ABAB中的擴散速中的擴散速率所決定。率所決定。 )(2)/(4/xxRrAMrcrDdtdm設(shè)單位時間內(nèi)通過球面擴散入產(chǎn)物層設(shè)單位時間內(nèi)通過球面擴散入產(chǎn)物層ABAB中中A A的量的量為為dmA/dtdmA/dt，由擴散第一定律：，由擴散第一定律： 設(shè)這是穩(wěn)定擴散過程，因而單位時間內(nèi)

34、將有相設(shè)這是穩(wěn)定擴散過程，因而單位時間內(nèi)將有相同數(shù)量的同數(shù)量的A A擴散通過任一指定的擴散通過任一指定的r r球面，其量為球面，其量為M(x)M(x)。 若反應(yīng)生成物若反應(yīng)生成物ABAB密度為密度為，分子量為，分子量為M M，ABAB中中A A的的分子數(shù)為分子數(shù)為n n，令，令n/M=n/M=，這時產(chǎn)物層，這時產(chǎn)物層4r2dx 4r2dx 體積中積聚體積中積聚A A的量為：的量為： dtrCDdxrxRr )(422r4 xRrrCDdtdx n/M=n/(M/)=n/v單位體積摩爾單位體積摩爾數(shù)數(shù)dtrCDdxrxRr )(422r4 4r2dx為體積，再乘以為體積，再乘以=摩爾數(shù)摩爾數(shù)補充

35、：對上式計算過程的說明補充：對上式計算過程的說明上式即為擴散的第一定律表達式上式即為擴散的第一定律表達式xrxRRCrcxRr20)()/(移項并積分移項并積分 代入代入xRrrCDdtdx 00/CDK令令)(/0 xRxRKdtdx得得 積分上式得積分上式得 tKRxx022)321 ( 將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入上式，經(jīng)整理即可得出將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入上式，經(jīng)整理即可得出以轉(zhuǎn)化率以轉(zhuǎn)化率G G表示的金斯特林格動力學方程的積分和微分式表示的金斯特林格動力學方程的積分和微分式 tKtnRCDGGGFKK2003/22)1 (321)(3/13/1)1 (1)1 (GGKdtdGK許多實

36、驗研究表明，金斯特林格方程比許多實驗研究表明，金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應(yīng)程度。楊德爾方程能適用于更大的反應(yīng)程度。碳酸鈉與二氧化硅在碳酸鈉與二氧化硅在820820C C下的固相反下的固相反應(yīng)應(yīng) Rx令令 由由 dtdx作作 關(guān)系曲線，得產(chǎn)物層增厚速率關(guān)系曲線，得產(chǎn)物層增厚速率 隨隨變化規(guī)律變化規(guī)律 。)1 ()1 (1)(000 KRKxxRRKdtdx)(/0 xRxRKdtdx1dtdxK證明：金斯特別林格方程有較好的普遍性證明：金斯特別林格方程有較好的普遍性產(chǎn)物層增厚速產(chǎn)物層增厚速率率 與與 的關(guān)系的關(guān)系dtdx 很小，即轉(zhuǎn)化率很低，等價于楊德爾方程很小，即轉(zhuǎn)化率很低，等

37、價于楊德爾方程)1 ()1 (1)(000 KRKxxRRKdtdxxKdtdxxDCdtdx0隨著隨著增大，增大， 很快下降并經(jīng)歷一最小很快下降并經(jīng)歷一最小值（值（=0.5=0.5后逐漸上升。當后逐漸上升。當 （或）（或） 時，時， 這說明在反應(yīng)初期這說明在反應(yīng)初期或終期擴散速率極快，故而反應(yīng)進入化或終期擴散速率極快，故而反應(yīng)進入化學反應(yīng)動力學范圍，其速率由化學反應(yīng)學反應(yīng)動力學范圍，其速率由化學反應(yīng)速率控制。速率控制。dtdx10 dtdx)1 ()1 (1)(000KRKxxRRKdtdxJKdtdGdtdGQ/兩個方程的比較兩個方程的比較3131)1(1)1(GGKdtdGK 3132)

38、1(1)1(dtdG GGKJ 微微分分式式3/13/23/1)1 ()1 ()1 ( GKGKGKQJk 依上式作關(guān)于轉(zhuǎn)化率依上式作關(guān)于轉(zhuǎn)化率G G圖線。圖線。 由此可見當由此可見當G G值較小時，值較小時，Q=1Q=1，這說明兩方，這說明兩方程一致。程一致。 隨著隨著G G逐漸增加，逐漸增加，Q Q值不斷增大，尤其到反值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期應(yīng)后期Q Q值隨值隨G G陡然上升。這意味著兩方程偏差陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。越來越大。 因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德

39、爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。3/13/23/1)1 ()1 ()1 ( GKGKGKQJk 金斯特林格方程并非對所有擴散控金斯特林格方程并非對所有擴散控制的固相反應(yīng)都能適用。制的固相反應(yīng)都能適用。 從以上推導(dǎo)可以看出，楊德爾方程從以上推導(dǎo)可以看出，楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴散為基本和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴散為基本假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。模型的差別。 此外金斯特林格動力學方程中沒有此外金斯特林格動力學方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。體積效應(yīng)。

40、修正：修正： 當考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同當考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，卡特修正為：所帶來的體積效應(yīng)，卡特修正為：KtZZGZGZGFCa)1(2)1)(1()1(1 )(3232 其中其中Z：消耗單位體積：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。組分的體積?？諝庵墟嚽蜓趸目諝庵墟嚽蜓趸?+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/31+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3對時間的關(guān)系對時間的關(guān)系對上述方程正確性的驗證對上述方程正確性的驗證一、反應(yīng)物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響一、反應(yīng)物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)、反應(yīng)物結(jié)

41、構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)、 各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。 實踐：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)實踐：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng) 等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。率。 如：如：Al2O3+CoOAl2O3+CoOCoAl2O4CoAl2O4常用輕燒常用輕燒Al2O3Al2O3而不用較高溫度死燒而不用較高溫度死燒Al2O3Al2O3作原作原料，料， 原因為輕燒原因為輕燒Al2O3Al2O3中有中有Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 轉(zhuǎn)變，提高了轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3Al2O3的反應(yīng)活性。的反應(yīng)活性。第二節(jié)第二節(jié) 影

42、響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變，大大提高了大大提高了Al2O3Al2O3的反應(yīng)活性。的反應(yīng)活性。 即物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變溫度附近質(zhì)點可即物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變溫度附近質(zhì)點可動性顯著增大。晶格松解、結(jié)構(gòu)內(nèi)部動性顯著增大。晶格松解、結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷增多，故而反應(yīng)和擴散能力增加。缺陷增多，故而反應(yīng)和擴散能力增加。 反應(yīng)物間的比例的影響反應(yīng)物間的比例的影響 在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，如果顆粒尺寸相同的在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，如果顆粒尺寸相同的A A和和B B反應(yīng)形成產(chǎn)物反應(yīng)形成產(chǎn)物ABAB，若改變，若改變A A與與B B的比例就會的比例就會影響到反應(yīng)物表面積和反應(yīng)截面積的大

43、小，從影響到反應(yīng)物表面積和反應(yīng)截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應(yīng)速度。而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應(yīng)速度。 例如增加反應(yīng)混合物中例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋物的含量，遮蓋物的含量，則反應(yīng)物接觸機會和反應(yīng)截面就會增加，產(chǎn)物則反應(yīng)物接觸機會和反應(yīng)截面就會增加，產(chǎn)物層變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度就會增加。層變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度就會增加。 二、二、 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈2 2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴散截面以及顆粒、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。表面結(jié)構(gòu)。R0R0愈小，比表面愈小，比表面，反應(yīng)截面，反應(yīng)

44、截面 ，鍵強分布曲率，鍵強分布曲率變平，弱鍵比例變平，弱鍵比例 ，反應(yīng)和擴散能力反應(yīng)和擴散能力2020012 1RKnRDCK 、由、由反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)tKtnRCDGGGFKK2003/22)1 (321)(碳酸鈣與氧化鉬反應(yīng)的動力學碳酸鈣與氧化鉬反應(yīng)的動力學 0.030mm, 0.030mm, CaCO3:MoO3=15CaCO3:MoO3=15T=620T=620C, C, MoO3MoO3顆粒尺寸顆粒尺寸(mm)(mm)：10.05210.052； 20.06420.064； 30.11930.119；40.1340.13； 50.15350.1533CaCOrCaMoO4 C

45、aMoO4 留意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機理也可能留意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機理也可能變化。變化。 如如CaCO3+MoO3CaMoO4CaCO3+MoO3CaMoO4的反的反應(yīng)：應(yīng)： 當在當在600600等摩爾反應(yīng)時，等摩爾反應(yīng)時， 假設(shè)：假設(shè)：CaCO3CaCO3顆粒尺寸顆粒尺寸MoO3 MoO3 顆顆粒尺寸粒尺寸 ，反應(yīng)由擴散控制；反應(yīng)速，反應(yīng)由擴散控制；反應(yīng)速率隨率隨CaCO3CaCO3顆粒度減少而加速顆粒度減少而加速 。 若等量的若等量的CaCO3CaCO3，當，當CaCO3CaCO3尺寸尺寸大時，顆粒數(shù)少。因大時，顆粒數(shù)少。因CaCO3CaCO3尺寸大，尺寸大，故擴散經(jīng)歷路程長。故擴散經(jīng)歷路

46、程長。 若若MoO3 MoO3 顆粒尺寸顆粒尺寸CaCO3CaCO3顆粒尺寸顆粒尺寸, ,且且CaCO3CaCO3過量，則由于產(chǎn)物層變薄，擴散阻力減過量，則由于產(chǎn)物層變薄，擴散阻力減少，則反應(yīng)由少，則反應(yīng)由MoO3MoO3的升華控制。并隨的升華控制。并隨MoO3MoO3粒粒徑減少而加強。徑減少而加強。 CaCO3MoO3CaCO3CaCO3多且小，故產(chǎn)物層較薄時，多且小，故產(chǎn)物層較薄時， MoO3MoO3可能用完，反應(yīng)結(jié)束可能用完，反應(yīng)結(jié)束 理論分析表明由于物料顆粒大小以理論分析表明由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率，顆粒尺寸分平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應(yīng)速率越是有

47、利。布越是集中對反應(yīng)速率越是有利。 因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免小量較大尺寸的顆粒存在，而顯著延免小量較大尺寸的顆粒存在，而顯著延緩反應(yīng)進程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺緩反應(yīng)進程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時應(yīng)注意到的另一問題。寸的同時應(yīng)注意到的另一問題。 三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響 1、 T的影響的影響)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，則則T 無論是擴散控制或化學反應(yīng)控制的固相反應(yīng)，無論是擴散控制或化學反應(yīng)控制的固相反應(yīng)，溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反應(yīng)速率常數(shù)。溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反應(yīng)速率

48、常數(shù)。 由于擴散活化能由于擴散活化能Q Q通常比反應(yīng)活化能通常比反應(yīng)活化能 小，而使溫度的變化對化學反應(yīng)影響遠大于對擴散小，而使溫度的變化對化學反應(yīng)影響遠大于對擴散的影響。的影響。RG2 2、P P的影響的影響 對純固相：對純固相：P P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；相反應(yīng)速率； 對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的，固相粒子直接接觸進行的，P P增大有時不表現(xiàn)積增大有時不表現(xiàn)積極作用，甚至起相反作用。極作用，甚至起相反作用。 例如粘土礦物脫水反應(yīng)和伴有氣相產(chǎn)物的例如粘土礦物脫水反應(yīng)和伴有氣相產(chǎn)物的熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等等，熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等等，增加壓力會使反應(yīng)速率下降。增加壓力會使反應(yīng)速率下降。 3 3、氣氛的影響、氣氛的影響 對于