重金屬污染評價方法_TCLP_評價資江流域土壤重金屬生態(tài)風險

1、第30卷第9期2011年9月環(huán)境化學ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol30,No9September 20112010年11月17日收稿*國家水體污染控制與治理科技重大專項(2009ZX07212-001-05項目資助*通訊聯(lián)系人,010-*;E-mail :hyzrceesaccn 重金屬污染評價方法(TCLP 評價資江流域土壤重金屬生態(tài)風險*劉春早1,2黃益宗2*雷鳴3郝曉偉2李希3鐵柏清3謝建治1(1河北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院,保定,071000;2中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京,100085;3湖南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院,長沙,410128摘要采用美國最新法定重金

2、屬污染評價方法TCLP 法(Toxicity characteristic leaching procedure 對湖南省資江流域土壤重金屬生態(tài)風險進行評價結果表明,資江流域土壤As 、Cd 、Cu 、Zn 、Ni 和Pb 的有效態(tài)含量分別在007985、010149、009358、0949055、013250和018825mg ·kg 1范圍之間,TCLP 提取的土壤As 、Cu 、Zn 、Ni 、Pb 有效態(tài)量分別與其總量之間存在顯著的相關關系采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進行評價,發(fā)現(xiàn)資江流域43個土壤樣品中屬安全水平、輕污染水平和中污染水平的比率分別為907%、70%和2.3%關鍵詞

3、TCLP ,資江流域,土壤,重金屬,風險評價資江流域是湖南省的主要工業(yè)和農(nóng)業(yè)密集地區(qū)資江流經(jīng)邵陽縣、新邵縣、冷水江市、新化縣、安化縣和桃江縣等縣,至益陽市甘溪港注入洞庭湖干流長度653km ,流域面積2821萬平方公里,其中在湖南267萬平方公里,多年平均徑流量達217億立方米,是湖南省工業(yè)、居民生活和灌溉用水的主要水源之一資江流經(jīng)的地區(qū)礦產(chǎn)資源儲量豐富,是湖南省礦產(chǎn)開采和冶煉的重要地區(qū)冷水江市已探明的礦產(chǎn)資源有Sb 、Pb 、Zn 、Bi 、Mo 、Fe 、V 等40余種,礦產(chǎn)地185處,銻礦儲量和銻品產(chǎn)量均占全世界的三分之一以上,該市被稱為“世界銻都”1隨著礦產(chǎn)資源的不斷開采,其開采和冶煉

4、過程排放的廢氣、廢水和廢渣導致周邊土壤重金屬污染日益嚴重礦產(chǎn)開采、冶煉和其它人為因素對資江流域農(nóng)田土壤重金屬污染的影響,以及資江流域土壤重金屬的生態(tài)風險評價狀況較少有人報道目前土壤重金屬生態(tài)風險評價應用較廣泛的方法有生態(tài)風險評價指數(shù)法(包括潛在生態(tài)風險指數(shù)法2-3、地質累積指數(shù)法4-5、污染指數(shù)法6、回歸過量分析法7等和提取法(包括BCR 提取法、弱酸試劑提取法、螯合劑提取法、緩沖試劑提取法等,但是這些方法均存在不同的適用范圍或局限性,例如指數(shù)法大多應用于土壤沉積物污染評價,BCR 提取法存在流程長、耗時多、元素再分配等方面的不足8,Peters 在利用螯合劑浸提土壤重金屬時指出NTA (次氮

5、基三乙酸這種螯合劑屬于致癌物質9目前,TCLP (Toxicity characteristic leaching procedure 法被認為是一種有效評價土壤重金屬生態(tài)風險的簡便、快速的方法10TCLP 法是美國法庭通用的評價生態(tài)環(huán)境風險的方法11-12,是美國最新的法定重金屬污染評價方法13-14,此法在美國評價重金屬生態(tài)環(huán)境風險方面得到了廣泛的應用在國內(nèi),也有一些研究者使用該法來評價礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風險10,15本文調查了資江流域農(nóng)田土壤重金屬的污染狀況,并采用TCLP 法對資江流域農(nóng)田土壤重金屬(As 、Cd 、Cu 、Zn 、Ni 、Pb 污染進行生態(tài)風險評價,為該流域的土壤重

6、金屬污染防治提供科學依據(jù)1材料與方法11土壤采集與測定土壤采自湖南省資江流域,流域范圍為東經(jīng)11048'5311225'19,北緯2623'442838'51,9期劉春早等:重金屬污染評價方法(TCLP評價資江流域土壤重金屬生態(tài)風險1583從洞庭湖口開始沿資江流域約每5km的距離采集一個土壤樣品,確保采集的樣品距離資江兩岸1km以內(nèi),每個土壤樣品由58個蛇形取樣的020cm表層土壤樣品混合而來,共采集43個樣品采集土壤時記錄每個土壤樣品的編號、地點、經(jīng)度、緯度、土壤質地、土地利用方式等土壤經(jīng)風干,磨細,過100目篩,以備待用土壤基本理化性質根據(jù)土壤農(nóng)業(yè)化學分析方

7、法中的方法進行測定16其中pH值用水土比251,pH電極法測定;土壤有機質含量采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定土壤CEC依據(jù)Hendershot的方法17稱取15g土壤樣品于50mL離心管中加20mL01mol·L1的BaCl2振蕩2h離心后過濾膜收集溶液經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(簡稱ICP-OES(Optima5300DV測定土壤重金屬含量采用王水(HClHNO3=31+HClO4法消解16,用國家標準物質中心提供的污染土壤樣品(GSS-1和GSS-5對消解過程進行質量控制,土壤溶液中的土壤重金屬含量用ICP-OES和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS測定12TCLP提取重

8、金屬方法根據(jù)土壤酸堿度和緩沖量的不同選用2種不同的提取劑18:當pH值小于5時,選用提取劑1(將57mL冰醋酸溶入500mL去離子水中,再加入1mol·L1的NaOH643mL定容至1L,用1mol·L1的HNO3或1mol·L1的NaOH調節(jié)溶液pH值,使之保持在493005范圍提取;當pH值大于5時,選用提取劑2(將57mL冰醋酸溶入去離子水中,定容至1L,保持溶液pH值在288005范圍提取提取步驟:提取劑與土壤樣品的比例為201,以(302r·min1的速度常溫下振蕩(182h,離心過濾,用ICP-OES測定溶液中的重金屬含量13內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

9、評價由于土壤重金屬污染常常是多種不同元素的復合污染,僅靠單一指標難以正確評價土壤重金屬的污染程度,因此國內(nèi)外普遍采用內(nèi)梅羅(Nemerom綜合污染指數(shù)法來評價土壤的重金屬污染情況19其計算公式為:P=(C i/S i2max+(C i/S i2ave/21/2式中,(C i/S imax為污染土壤中污染指數(shù)的最大值,(Ci /Siave為污染土壤中污染指數(shù)的平均值,C i為重金屬TCLP提取態(tài)金屬元素的實測值,S i為TCLP提取態(tài)重金屬元素的國際標準值綜合污染指數(shù)(P越大表示土壤污染越嚴重20本研究參考中國綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質量評價標準來對資江流域土壤重金屬污染狀況進行評價(表115表1土壤綜

10、合污染指數(shù)分級標準Table1Standard of soil pollution classification污染等級污染指數(shù)污染等級污染水平P07安全清潔07P1警戒級尚清潔1P2輕污染土壤輕污染作物開始受到污染2P3中污染土壤作物均受中度污染P3重污染土壤作物均受污染已相當嚴重14數(shù)據(jù)統(tǒng)計采用SPSS115軟件對數(shù)據(jù)進行分析和統(tǒng)計2結果與討論21資江流域重金屬污染狀況資江流域土壤的基本理化性質和重金屬含量情況見表2在采集的43個土壤樣品中pH值的范圍在510784之間,屬中性偏酸土壤CEC的范圍從247到1373cmol·kg1,有機質含量從117到12.82g·mg

11、1As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb含量分別在8749061、0178823、8006287、90032805、10364593和6296209mg·kg1范圍之間,算術平均值分別為2627、2.77、3165、77.09、2889和2320mg·kg11584環(huán)境化學30卷表2土壤的基本理化性質和重金屬含量Table2The basic properties of the soil samples and heavy metal content土樣號pHCEC/(cmol·kg1有機質/(g·mg1總As/(mg·kg1總Cd/(mg

12、3;kg1總Cu/(mg·kg1總Zn/(mg·kg1總Ni/(mg·kg1總Pb/(mg·kg1164937262314910402801619326061731 258254627721420493175711829172041 37331047431576347062871916337593675 459538726216060382872689725431895 573354057219800612970644826982082 662354940677471433541579425135654 7557615506217303622005297

13、23941935 862440727817630382180460622871731 957135558818650372778452327681866 1064452172325420473226194335381258 1161124737514470322666387923791414 1266158760618090643424606731232112 1354329526215280392800593422372920 1466562260119890634053616234411450 155103581172280017336491927261717 16545293497906

14、10592850516326341362 1778413739681333132333645584593629 1860666667115000492807601838391919 1956142627726000402471501626251519 20714131634821871253254575642841361 2172881538446210945361916925953808 2257799910398960632227224032212093 237271244385353816241321938022176209 2472611173073658110587716693322

15、43412 25710704844438113536912437132455188 2658164528123130563160625129002536 2764459465719650463166727429761711 28591352720245506931601130126794928 2977591936619630312012379429561330 30778113369528870572006321925822235 31765123170524960652774580929921682 325525474242347882326093280522041891 33647110

16、355316333324760862642481699 3468344139018730572109521922512410 3563357942923390432771590834681831 3660960640725280543244676026931943 3758157750111830652629692743401834 387411349128221600702806777023402716 3956567932830430612662623327511922 4066556627053810733959762933271997 4167656545019210292866591

17、726811650 4272099432717000622825986714332948 4369474932787402180090010361537根據(jù)國家土壤環(huán)境質量二級標準(表3對資江流域土壤進行質量評價21,發(fā)現(xiàn)土壤Cd污染最嚴重,在43個土壤樣品中Cd輕微污染超標率達到886%其次是As污染,其超標率為182%Zn和Ni 的超標率分別為23%和45%,均屬于輕微污染資江流域土壤Cu和Pb含量均沒有超過國家土壤環(huán)境質量的二級標準資江流經(jīng)的地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富由于礦產(chǎn)的不合理開發(fā),礦業(yè)冶煉過程的廢水得不到有效處理就排放到土壤和水體中,導致資江流域土壤Cd、As等重金屬污染比較嚴重這與息朝莊

18、等研究的As污染主要受大型工業(yè)企業(yè)、電廠和煤氣氣源廠燃煤和個別企業(yè)排出廢水影響,Cd的污染與工業(yè)發(fā)展密切相關,尤其是“工業(yè)三廢”中排出的Cd對土壤造成很大污染的研究結果相符229期劉春早等:重金屬污染評價方法(TCLP評價資江流域土壤重金屬生態(tài)風險1585表3土壤環(huán)境質量標準值(mg·kg1Table3Standard of soil environmental quality評價項目耕地、草地、未利用地pH6565pH75pH75林地As40302540Cd03030610Cu50100100400Zn200250300500Ni405060200Pb80808010022TCLP

19、提取的重金屬含量TCLP提取的重金屬As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb含量分別在007985、010149、009358、0.949055、013250和018825mg·kg1范圍之間,其平均值分別為046、027、083、775、0.72和132mg·kg1(表4TCLP法提取的土壤As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb有效態(tài)含量分別占其土壤元素總量的比例為02%127%、02%883%、03%101%、16%586%、05%65%和1.0%203%,平均值分別為12%、385%、26%、97%、25%和61%TCLP法對Cd的提取比例遠高于對As、Cu、Ni、Pb、Zn等

20、元素的提取比例,這可能與土壤表面對不同重金屬的吸附差異有關Qian 等采用TCLP法浸提提取土壤Cd、Pb、Cu和Zn等重金屬的生物有效態(tài)也得到相類似的結果23Stark等研究認為X射線熒光法和TCLP方法是分別測定土壤重金屬全量和重金屬有效態(tài)的常用方法,雖然TCLP法對實驗環(huán)境條件要求較高,它的測定結果很易因試驗條件的變化而受影響,但是TCLP法可評價土壤污染物的潛在風險并且為土壤重金屬污染綜合評價提供科學依據(jù)18表4TCLP提取重金屬有效態(tài)含量(mg·kg1Table4Concentrations of heavy metals in extractant solutions b

21、y TCLP土樣號有效As有效Cd有效Cu有效Zn有效Ni有效Pb 1018016116327050164201601707226505608031791491802439250266402501412264104905150180120732770440296985121358820058825702401405825304302080120110583470411029015022090737077043 10024019145323071256 11009022101434129070 12009016060311060020 13015015116364049034 140110230

22、82318094054 15008015075535024018 16019029165482068227 17027011021146037077 18010016023159026060 19009021085401044259 20018010028180038081 21025039117774056228 22016012046763141198 230340711303889137233 240490501331952192144 250340500691476078220 26028011070251044086 27015038055284050073 280190110986

23、760750541586環(huán)境化學30卷續(xù)表4土樣號有效As有效Cd有效Cu有效Zn有效Ni有效Pb 29007016019140039133 30020028044436110172 31012017021094014085 320320220849055120095 33010014057383125198 34011022024554041045 35010011028165065250 36066036171545075190 37013016052417179018 38014015009143030072 39016021065323065131 400640311295321161

24、30 41021016082121031073 42029030045467020048 43011024020150013065圖1為TCLP法提取土壤重金屬的有效態(tài)與重金屬全量之間的關系土壤As、Cd、Cu、Zn、Ni和Pb 有效態(tài)量與全量之間的相關系數(shù)分別為0546、0011、0427、0839、0343和0478除了Cd有效態(tài)量與土壤Cd總量相關性不顯著外,其它元素如As、Cu、Zn、Ni和Pb與這些元素土壤總量之間均表現(xiàn)出顯著的相關關系這與孫葉芳等的研究發(fā)現(xiàn)TCLP法提取土壤重金屬有效態(tài)量與全量之間呈顯著相關的結果相一致10 圖1TCLP提取量與總量之間的關系Fig1The corr

25、elation between the concentrations of heavy metals extracted by TCLP and the total concentrations23生態(tài)風險評價表5為資江流域土壤重金屬TCLP提取量與國際標準值的比較情況,從表5中可以看出,按照國際9期 劉春早等： 重金屬污染評價方法（ TCLP） 評價資江流域土壤重金屬生態(tài)風險 1587 Cd 有 2 標準值來評估， 資江流域采集的 43 個樣品中， 土壤 As 和 Pb 分別只有 1 個樣品超出國際標準值， 、 Zn 3 ， Cu Ni 個樣品 有 個樣品超出國際標準值 而 和 含量均沒有超

26、過國際標準值水平 表5 Table 5 土樣號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 國際標準值 As / （ mg · kg 1 ） 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Cd / （ mg · kg 1 ） 1 1 1 1 1 1 1

27、1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 TCLP 提取量與國際標準對比 Zn / （ mg · kg 1 ） 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Ni / （ mg · kg 1 ） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

28、20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Pb / （ mg · kg 1 ） 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 內(nèi)梅羅綜合 污染指數(shù) 0 25 0 14 1 13 0 20 0 10 1 53 0 11 0 16 0 23 0 38 0 17 0 12 0 12 0 18 0 16

29、0 35 0 12 0 12 0 38 0 08 0 36 0 30 1 15 0 59 0 46 0 14 0 28 0 21 0 20 0 27 0 13 2 61 0 30 0 17 0 36 0 31 0 13 0 12 0 20 0 25 0 13 0 23 0 18 污染 等級 The comparison between the concentrations extracted by TCLP and international standards Cu / （ mg · kg 1 ） 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

30、15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 計算土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù) ， 發(fā)現(xiàn)資江流域的土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)范圍在 0 10 2 61 之間， 6號 平均值為 0 35 ， 綜合評價等級為 I 級 個別土壤重金屬污染比較嚴重， 比如 3 號、 32 號土壤樣點內(nèi)梅羅綜合評價等級甚至達到 級 總 和 23 號土壤樣點內(nèi)梅羅綜合評價等級達到 級， 體而言， 資江流域 43 個土壤樣品中， 重金屬有效態(tài)含量達安全水平、 輕污染水平和中污染水平所占的

31、比 7 0% 和 2 3% ， 說明利用 TCLP 法評價得出資江流域大部分土壤重金屬含量屬于安全 率分別為 90 7% 、 1588 環(huán) 境 化 學 30 卷 狀態(tài)， 只有少部分土壤達到輕微污染和中等污染水平 ， 這與前面介紹利用國家土壤環(huán)境質量標準來評價 （ 43 Cd 88 6% ， As Ni 超標率 4 5% 和 Zn 超標率 的結果 個土壤樣品中 超標率達到 超標率 18 2% ， 2. 3% ） 有較大的出入， 這是因為土壤生態(tài)風險評價采用的土壤重金屬標準值比較嚴格 ， 而土壤環(huán)境質量 評價采用的重金屬標準值比較寬松所致 3 結論 （ 1 ） 沿資江流域采集了 43 個土壤樣品，

32、 Cd、 Cu、 Zn、 Ni 和 Pb 含量分別在 8 74 發(fā)現(xiàn)該流域土壤 As、 90 61 、 0 17 88 23 、 8 00 62 87 、 9 00 328 05 、 10 36 45 93 和 6 29 62 09 mg · kg 1 范圍之間， 算 2 77 、 31 65 、 77 09 、 28 89 和 23 20 mg · kg 1 術平均值分別為 26 27 、 （ 2 ） 通過 TCLP 法提取， Cd、 Cu、 Zn、 Ni 和 Pb 的有效態(tài)含量分別在 0 07 9 85 、 資江流域土壤 As、 0. 10 1 49 、 0 09 3

33、58 、 0 94 90 55 、 0 13 2 50 和 0 18 8 25 mg · kg 1 范圍內(nèi)， TCLP 提取的重金屬 有效態(tài)量與重金屬全量之間存在顯著的相關關系 （ 除 Cd 外） 采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進行評價， 結果 7 0% 和 2 3% ， TCLP 法評價得出 表明資江流域土壤樣品屬安全、 輕污染和中污染比率分別為 90 7% 、 資江流域大部分土壤重金屬含量屬于安全狀態(tài) ， 少部分土壤達到輕微污染和中等污染水平 參 考 文 獻 1 冷水江市 EB / OL 2010-12-28 http： / / baike baidu com / view /13636

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