席夫堿自組裝單分子膜在不同pH 的緩沖溶液中的電化學(xué)行為

1、 化學(xué)通報 2005年 第68卷 w114 席夫堿自組裝單分子膜在不同pH的緩沖溶液中的電化學(xué)行為朱延松 許兵 邵會波*(首都師范大學(xué)化學(xué)系 北京 100037)摘 要 合成了兩種帶有巰基的席夫堿化合物N-(4-巰基)苯基苯甲亞胺和N-(4-巰基)苯基-2-羥基苯甲亞胺；使其在金電極表面上形成自組裝單分子膜，利用電化學(xué)循環(huán)伏安方法進(jìn)行了研究，并考察了支持電解質(zhì)溶液的pH對這兩種席夫堿自組裝膜的穩(wěn)定性和電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在pH為2.010.0時，這兩種席夫堿自組裝膜會發(fā)生CN的水解斷裂；在pH為10.012.0時，兩種自組裝膜分別在-1.06

2、7V和-1.105V電位下出現(xiàn)CN的一個不可逆的還原峰，推斷其反應(yīng)的歷程是一個先得到兩個電子再得到兩個質(zhì)子的歷程。關(guān)鍵詞 席夫堿 自組裝單分子膜 循環(huán)伏安 氧化還原 pHElectrochemical Behavior of Schiff-bases Self-assembled Monolayers ina Buffer Solution with Varying pHZhu Yansong, Xu Bing, Shao Huibo*(Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037)Abstract Two

3、 kinds of Schiff-bases N-(4-mercapto)phenyl benzyl imine and N-(4-mercapto)phenyl-2-hydroxyl benzyl imine were synthesized and modified on the surface of gold by means of self-assembled monolayers(SAMs). Cyclic voltammetric technique was used to investigate the electrochemical behavior and stability

4、 of the two kinds of modified electrode in a B-R buffer in a pH range of 2.012.0. The results demonstrated that in a pH range of 2.010.0 hydrolytic cleavage of CN group in two kinds of Schiff bases occurred and in a pH range of 10.012.0 a irreversible reduction peak of CN group appeared at -1.067V a

5、nd -1.105V respectively. It was deduced that the mechanism of the electrochemical reduction was the process of first acquiring two electrons and then acquiring two protons.Key words Schiff-base, Self-assembled monolayers, Cyclic voltammetry, Redox, pH席夫堿以其獨特的光致、熱致變色行為和它的金屬配合物在抗炎、抗癌、殺菌等方面的廣泛人們在合成和表征席

6、夫堿化合物方面做了不少工作,期望改進(jìn)席應(yīng)用1引起了眾多化學(xué)家的關(guān)注。夫堿的性能,揭示席夫堿在各種過程中的作用機(jī)理。自組裝單分子膜(SAMs)在過去十多年里取得了極大的發(fā)展，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，已成為化學(xué)工作者研究的熱點之一。電化學(xué)方法是一種研究自組裝膜強(qiáng)有力的技術(shù)，而且也是最先用于自組裝膜表征的技術(shù)之一。文獻(xiàn)中關(guān)于席夫堿的電化學(xué)氧化還原研究主要集中在質(zhì)子或非質(zhì)子溶液中的氧化還原過程24，而把席夫堿基朱延松 男，24歲，碩士生，現(xiàn)從事自組裝膜電化學(xué)研究(現(xiàn)通訊地址：鞍山師范學(xué)院學(xué)院系 遼寧鞍山 114005)。*聯(lián)系人，E-mail: huiboshao國家自然科學(xué)基金(29973026

7、)及教育部優(yōu)秀青年教師資助計劃和北京市教委項目資助2005-01-12 收稿，2005-05-31接受 化學(xué)通報 2005年 第68卷 w114 團(tuán)引入到自組裝膜體系中，并對其進(jìn)行電化學(xué)氧化還原的研究鮮見報道。因此對自組裝膜體系中席夫堿基團(tuán)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的研究，有著十分重要的意義。本文報道了兩種帶有巰基的席夫堿N-(4-巰基)苯基苯甲亞胺(簡寫成SbASH)和N-(4-巰基)苯基-2-羥基苯甲亞胺(簡寫成 HOSbASH)的合成及其在金電極的表面形成自組裝單分子膜，并運用電化學(xué)中的循環(huán)伏安方法對這種席夫堿自組裝膜在不同pH緩沖溶液中的穩(wěn)定性和電化學(xué)氧化

8、還原反應(yīng)進(jìn)行了研究。1實驗1.1儀器與試劑電化學(xué)測試采用CHI832電化學(xué)測試系統(tǒng)(上海辰華儀器公司)，4-氨基硫酚購自于Acros公司，其它試劑均為分析純，購自于北京化學(xué)試劑廠。實驗用水是由Milli-Q制備的超純水(電阻率為18.2M·cm)。1.2目標(biāo)分子的合成把1g 4-氨基硫酚置于圓底燒瓶中，加入10mL無水乙醇，溶解后加入1.5mL苯甲醛，保持微沸狀態(tài)下回流2h，冷卻。減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠狀固體(SbASH)。同樣，取1g 4-氨基硫酚置于圓底燒瓶中，加入10mL無水乙醇，溶解后加入1.5mL鄰羥基苯甲醛，保持微沸狀態(tài)下回3058.81 流2h，冷卻。減壓蒸餾，得到淺

9、黃色粉末狀固體(HOSbASH)。SbASH的IR: 1623.90(CN)，(SH)；MS：m/Z 214(M+)。HOSbASH的IR,/cm-1: 1616.07cm-1(CN)，2554.47 cm-1(SH)；MS：m/Z 230(M+)。1.3自組裝膜的制備與電化學(xué)測定金電極的預(yù)處理：先在丙酮中超聲10min，然后在90的Piranha液(濃H2SO4與H2O2體積比為73)中放置10min，最后依次在無水乙醇、超純水中超聲5min。實驗采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，工作電極為金盤電極(CHI101型，直徑為2mm)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，螺旋狀鉑絲作對電極。緩沖溶液采用B-R

10、緩沖溶液，0.1mol/L的KCl作支持電解質(zhì)。實驗使用的Fe(CN)63-/4-溶液濃度均為5mmol/L。把處理好的金電極浸泡在1mmol/L SbASH(或HOSbASH)的乙醇溶液中24h。取出后用大量的乙醇和超純水沖洗，并在無水乙醇中超聲5min，除去物理吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)的檢測。實驗前通氮氣15min除去溶解氧，所有實驗均在室溫下(20±5)進(jìn)行。實驗所測得的電壓值均相對于飽和甘汞電極。2結(jié)果與討論2.1 SbASH和HOSbASH膜電極在5mmol/L的Fe(CN)63-/4-溶液中的循環(huán)伏安行為圖1為SbASH分子、HOSbASH分子、4-氨基硫酚分子在金電極上形成

11、的自組裝膜和裸金電極在Fe(CN)63-/4-溶液中的循環(huán)伏安圖。從SbASH膜電極和HOSbASH膜電極的循環(huán)伏安圖與裸金電極的循環(huán)伏安圖的比較可以看出，峰間距明顯增加，峰電流明顯變小。這說明SbASH分子和HOSbASH分子已經(jīng)在金表面成膜，抑制了Fe(CN)63-/4-向金電極表面的擴(kuò)散。但SbASH膜電極和HOSbASH膜電極的循環(huán)伏安曲線中，仍然出現(xiàn)了Fe(CN)63-/4-的氧化還原峰，說明目標(biāo)分 化學(xué)通報 2005年 第68卷 w114 子的組裝，并不是十分致密，這主要是由于這兩種分子中兩個苯環(huán)不共平面(圖2)的空間構(gòu)型所造成的5。根據(jù)還原峰電

12、流的峰面積，可以近似的求出SbASH自組裝膜和HOSbASH自組裝膜的覆蓋度分別為78%和86%。圖1中，4-氨基硫酚自組裝膜電極的循環(huán)伏安圖與裸金的循環(huán)伏安圖比較并沒有出現(xiàn)峰電流變小、峰間距變小的現(xiàn)象，這是由于4-氨基硫酚末端基團(tuán)氨基的影響：一方面氨基是個親水性基團(tuán)，可以使電極表面的親水性增加；另一方面氨基有一定的堿性，它可以和溶液中的H+結(jié)合形成-NH3+，-NH3+所帶的正電荷對負(fù)離子的Fe(CN)63-/4-探針離子具有一定靜電吸引作用，使Fe(CN)63-/4-在溶液中的傳遞速度加快，這兩方面的作用基本抵消了由于組裝膜所帶來的對Fe(CN)63-/4-的擴(kuò)散阻礙效應(yīng)。而4-氨基硫酚自

13、組裝膜的循環(huán)伏安圖與SbASH自組裝膜和HOSbASH自組裝膜的循環(huán)伏安圖比較出現(xiàn)的不同現(xiàn)象，一方面是因為4-氨基硫酚分子比SbASH、HOSbASH分子的碳鏈短一些；另一方面因為4-氨基硫酚與SbASH、HOSbASH分子的末端基團(tuán)不同，SbASH和HOSbASH分子的末端基團(tuán)是苯環(huán)，不會產(chǎn)生類似4-氨基硫酚中氨基對Fe(CN)63-/4-探針離子的影響。這表明以Fe(CN)63-/4-為探針離子對自組裝膜電極進(jìn)行研究時，碳鏈長度和組裝分子末端基團(tuán)會對膜電極的循環(huán)伏安行為有較大的影響。圖1 裸金電極和膜電極在Fe(CN)63-/4-溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltamm

14、ogrants of bare gold and the modifiedelectrodes in Fe(CN)63-/4- solution溶液濃度5mmol/L；掃描速度為100mV/s圖2 SbASH自組裝膜在電極表面結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.2 Schematic view of SbASH self-assembled monolayers2.2 SbASH和HOSbASH自組裝膜在緩沖溶液中的穩(wěn)定性和電化學(xué)的氧化還原在pH為2.012.0范圍的B-R緩沖溶液中，對SbASH和HOSbASH自組裝膜的穩(wěn)定性和電化學(xué)的氧化還原的考察發(fā)現(xiàn)，SbASH和HOSbASH自組裝膜在酸性、中性和堿性

15、的緩沖溶液中會產(chǎn)生出兩種不同的現(xiàn)象。在pH為2.010.0范圍的緩沖溶液中，SbASH和HOSbASH自組裝膜會發(fā)生水解反應(yīng)，水解后生成相應(yīng)的胺和醛6。其水解反應(yīng)過程為：+H2NR圖3為SbASH自組裝膜電極在pH為5.0的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖，圖中為SbASH自組裝膜電極在-0.4-1.4V的范圍內(nèi)進(jìn)行第一次掃描的循環(huán)伏安曲線；為進(jìn)行第二次掃描的循環(huán)伏安曲線；為多次重復(fù)掃描并達(dá)到穩(wěn)定時的循環(huán)伏安曲線；為4-氨基硫酚自組裝膜電極的循環(huán)伏安曲線。從圖中四條曲線的比較可以得出，SbASH自組裝膜的循環(huán)伏安圖隨掃描的次 化學(xué)通報 2005年 第68卷 w114

16、數(shù)增加，圖形有較大的變化，多次掃描后達(dá)到穩(wěn)定。最終穩(wěn)定后的循環(huán)伏安曲線()和4-氨基硫酚自組裝膜電極的循環(huán)伏安曲線()基本相同(圖中的曲線()和()的電流基線不同，所以如果將曲線()進(jìn)行向下的平移，可以看到()和()的循環(huán)伏安圖基本相同)。這說明了在-0.4-1.4V電位窗口下，SbASH分子在pH為5.0的緩沖溶液中并不是很穩(wěn)定，會發(fā)生CN斷裂，生成苯甲醛和4-氨基硫酚，這時SbASH自組裝膜電極會由于鍵的斷裂而相應(yīng)變成為4-氨基硫酚自組裝膜電極。為了進(jìn)一步證明其水解，將在緩沖溶液中掃描結(jié)束后的膜電極在Fe(CN)63-/4-溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安的掃描時發(fā)現(xiàn)，在緩沖溶液掃描前和掃描后的循環(huán)伏安

17、圖的峰電流、峰間距有較大變化(圖4)，并且掃描后的膜電極的循環(huán)伏安曲線與圖1中的4-氨基硫酚自組裝膜的曲線基本相似，從而也證實了上述水解斷裂的結(jié)論。在緩沖溶液pH為2.010.0范圍內(nèi)的其它pH進(jìn)行相類似的實驗時，可以得到相同的結(jié)果。并且HOSbASH自組裝膜電極在此范圍內(nèi)的掃描的結(jié)果與SbASH自組裝膜電極的結(jié)果也基本相同。圖3 SbASH膜電極與對胺基苯硫酚膜電極在pH為5.0的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammogrants of SbASH and 掃速: 100mV/s圖4 SbASH自組裝膜放在pH為5.0的緩沖溶液前后在Fe(CN)63-/4-溶液中的

18、循環(huán)伏安曲線 Fig.4 Cyclic voltammogrants of SbASH the modified electrode in 5mmol/L Fe(CN)63-/4- solution掃速: 100mV/s在pH為10.012.0范圍內(nèi)，SbASH和HOSbASH自組裝膜電極幾乎不發(fā)生水解，可以發(fā)生電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)。從圖5中可以看到，在pH為10.2緩沖溶液中SbASH自組裝膜電極的循環(huán)伏安圖在電位為-1.067V時出現(xiàn)了一個還原峰，向更負(fù)方向掃描時則出現(xiàn)析氫峰；而裸金電極和4-氨基硫酚自組裝膜電極在此電位范圍內(nèi)，并沒有出現(xiàn)電流峰。為驗證在此過程中并沒有發(fā)生水解，把在緩沖溶液

19、中的掃描結(jié)束后的SbASH自組裝膜電極在Fe(CN)63-/4-溶液中進(jìn)行掃描(圖6)，峰電流值與掃描前相比略有變大，這是由于CN被還原后，雙鍵被打開，空間構(gòu)型發(fā)生了變化，C、N原子由sp2雜化變成sp3雜化，分子間的縫隙增大，使Fe(CN)63-/4更容易到電極表面得失電子。這說明了SbASH自組裝膜很穩(wěn)定，在一定的電位范圍掃描也不會發(fā)生CN的斷裂，同時也為圖5中SbASH自組裝膜電極在-1.067V電位下出現(xiàn)的電流峰是CN的雙鍵的還原峰提供了佐證。此外，圖5中HOSbASH自組裝膜電極在相同的pH下的循環(huán)伏安曲線，在-1.105V電位下出現(xiàn)了一個還原電流峰。與SbASH自組裝膜電極相比，還

20、原峰出現(xiàn)在更負(fù)的電位。這是由于在 化學(xué)通報 2005年 第68卷 w114 緩沖溶液中還原峰電位出現(xiàn)位置的相關(guān)因素之一是電化學(xué)活性基團(tuán)獲得電子的能力大小，如果獲HOSbASH分子與SbASH分子相比較，HOSbASH得電子能力越強(qiáng)，則峰電位越正，反之越負(fù)7。分子中的苯環(huán)上的OH對CN的雙鍵來說是一個供電子基團(tuán)，這使CN基團(tuán)的電子云密度增大，降低了獲得電子能力。所以HOSbASH自組裝膜電極還原峰峰電位，出現(xiàn)了向負(fù)方向移動的現(xiàn)象。但從兩個還原峰電位數(shù)值比較來看相差不大，這說明HOSbASH分子中的苯環(huán)上OH的供電子效應(yīng)對CN基團(tuán)的電子云密度影響并不是很大。從圖

21、5中看到SbASH自組裝膜電極和HOSbASH自組裝膜電極分別只有一個還原峰并沒有氧化峰的出現(xiàn)，說明分子中CN雙鍵的還原是化學(xué)上非可逆反應(yīng)。因此，電極表面的SbASH分子和HOSbASH分子中可還原的化學(xué)活性基團(tuán)數(shù)目會隨著掃描的次數(shù)增加而減少，峰電流值也會隨之而變小。所以圖中第二次掃描的峰電流值要比第一次掃描小一些。圖5 SbASH膜電極與HOSbASH膜電極在pH為10.2的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammogrants of SbASH and HOSbASHmodified electrodes in B-R bufferpH 10.2, 0.1mol/L

22、KCl. 掃速: 100mV/s圖6 SbASH自組裝膜放在pH為10.2的緩沖溶液掃描前 后在Fe(CN)63-/4-溶液中的循環(huán)伏安曲線 Fig.6 Cyclic voltammogrants of SbASH the modified electrode in 5mmol/L Fe(CN)63-/4- solution 掃速: 100mV/s在pH為11.0、11.5、11.8、12.0的緩沖溶液中對SbASH自組裝膜電極和HOSbASH自組裝膜電極進(jìn)行相同實驗中，得到了與pH為10.2時相類似的實驗現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)在pH為10.012.0的范圍內(nèi)，pH改變對SbASH和HOSbASH分子

23、中CN的還原峰的峰電流、峰電位并無明顯的影響。由于CN的電化學(xué)還原歷程是一個雙電子雙質(zhì)子過程，并且實驗中pH(即質(zhì)子的濃度)對CN的還原峰的峰電流、峰電位并無明顯的影響，因此可推斷這個還原反應(yīng)過程中，電子沿碳鏈的傳遞速度是這個反應(yīng)的決速步驟8。而SbASH自組裝膜電極和HOSbASH自組裝膜電極只有在堿性的條件下出現(xiàn)還原峰，說明CN電化學(xué)還原過程可能經(jīng)歷的是一個先得到兩個電子后再得到兩個質(zhì)子的歷程。不然就應(yīng)出現(xiàn)CN基團(tuán)斷裂的現(xiàn)象。例如：反應(yīng)歷程如果是CN基團(tuán)先得到一個電子再得一個質(zhì)子的歷程，那么在得到一個電子后，由于N原子的電負(fù)性較C原子的要大一些，質(zhì)子(H+離子)就會加在N原子上，同時C原子會因為發(fā)生與水解相類似的斷裂。所以在pH為2.0電負(fù)性較小，就會有很大的幾率與溶液OH結(jié)合，10.0范圍內(nèi)，SbASH分子和HOSbASH分子中會發(fā)生CN的斷裂，就是由于H+的濃度較高，反應(yīng)的歷程不是先得到兩個電子，而是先得到一個質(zhì)子的歷程。因此在席夫堿基團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)的過程中，只有在堿性比較強(qiáng)的條件下，CN基團(tuán)發(fā)生先得