沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的-山東

1、第三節(jié) 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素利用沉淀反應進行重量分析，要求沉淀反應進行得完全。而沉淀反應是否完全，則根據(jù)反應達到平衡后，溶液中待測組分的量來衡量，也就是說由溶解度S 的大小來判斷。 S 小,則沉淀完全，否則,不完全。所以，我們必須討論難溶化合物的S 及影響因素。一卅沉淀平衡、溶度積對于難溶化合物型.則：MAoNT+為心1.在一定溫度下，活度積K叩丸一常數(shù).囪礙R：活度K些=hl+A_ rM+rA- =KSPrM+- rA-在純水中：M+ = A-=S0AM+A-SC2-Ksp(溶度積)在純水中 MA 的溶解度 S 一般很小，在無其它電解質(zhì)的存在下，溶液的離子強度不大，故通常不考

2、慮離子強度的影響，也就是說視Y 1，M.心al嚴射S= 7對于1%也型娥容化合物*MnLAn=mMft+nAtt_M =msA = nsKP= Mf A=(ms)11(ns)11= ma-nn-一般溶度積表中所列的 KSP，是在很稀的溶液中沒有其它離子存在時的數(shù)值。實際上 S 是隨其它離子存在而變化的。Kap 是一個常數(shù)，只與溫度有關(guān)。KSP在一定條件下，才是常數(shù)，除與溫度有關(guān)外，還與外界條件(如 pH，絡合劑，電解質(zhì)等)有關(guān)，也就是說：外界條件影響沉淀的溶解度與溶度積。、影響沉淀溶解度的因素:同離子效應、鹽效應、酸效應、絡合效應、溫度、溶劑、沉淀的顆粒大小及結(jié)構(gòu)等。1 共同離子效應：當沉淀反

3、應達到平衡后， 若向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小， 這一效應-稱為同離子效應。若要沉淀完全，溶解損失應盡可能少，實際上絕對不溶的沉淀是不存在的。對重量分析而言，要求沉 淀溶解損失量不超過天秤的誤差 0.2mg，但一般沉淀很少能達到此要求。例；25U 時，BaSO 0.2mg超過了分析的要求.若在體系中加入一定1 BaCh，若過圜機則；BaSO+Ba3+SO/過量時則0 OlS-Kspm裁=0 87X1Q-3x200 xW3x233.4 = 4.06xl0-?g対0 00041 mg顯然，這一損失，已達到重量分析的要求，認為沉淀完全。因此，在重量分析中，常加入過量沉淀

4、劑，以 使沉淀進行得完全。若沉淀劑不易揮發(fā)，應過量少些，過量2050%若沉淀劑易揮發(fā)，應過量多些，過量50100%但是，并不是過量愈多愈好！若過量太多，不僅浪費試劑，還可能引起其它效應（如鹽效應、絡合效應等），反而使 S 增大。2 .鹽效應：由于溶液中有強電解質(zhì)的存在，使得溶液中的離子強度增大，從而導致沉淀溶解度增大的效應一一稱 為鹽效應。0.87 xlQ-100.01=0,87x10例如： AgCI、 BaS04在 KN03溶液中溶解度 （25 C ）So為在純水中的溶解度，S 為在 KNO3的溶解度。KNOs的濃度m.ol/L0.0000.001000.005000.01000.0360A

5、gClj解度lOmol/L1 2781.3251.3851.427S/So1.001.04LOS112BaEO*溶解度lOmoVL0.961.161.421 632.35S/oLOO1.21L4S1.702.45昱然，當KNCM農(nóng)度由0噌大到O.OltnoVL少的溶解Jt由1.28X10-5-1.43xlO_J增大12%BaSO4的溶解度由0.96x10 163x10“增大70%鹽效應使沉淀的溶解度增大，構(gòu)晶離子的電荷愈高，影響愈嚴重，對MA 型，%嚴邑-離子強度怙yh Kspt- s變大rMrA因此，利用同離子效應降低沉淀溶解度時，應考慮鹽效應的影響，即沉淀劑不能過量太多，否則達不到預 期的

6、效果。但也應該注意：若沉淀的溶解度很小，則鹽效應的影響實際上是非常小的，一般情況下，可不 予考慮。只有當沉淀的 S 較大，而且 I 很高時，才考慮鹽效應的影響。3 .酸效應： 溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。它應從酸度對金屬離子和陰離子兩方面的 影響考慮。酸度過高，弱酸陰離子質(zhì)子化，酸度低，金屬離子水解，無論發(fā)生何種副反應，都增大沉淀的 溶解度。這里我們只討論 H + 對弱酸、多元酸、難溶酸離解平衡的影響。若沉淀是強酸鹽 （如 BaSO4， AgCI），其 S 受酸度影響不大。若沉淀是弱酸鹽，多元酸鹽如 （CaC2O4、 Ca（PO4）2等）難溶酸（硅酸，鎢酸等）以及許多有機沉淀則酸效

7、應就很嚴重例：酸效應對 CaC2O4的影響C+C2O1=2.C巳令HC2O4a- H+K. = 59x10K. =6.4x10=6.0 x10 x200 x128.1 = 2.6(mg) 天平誤差當pH=4時$= H+Hg+K盡_5 9xl0-ax6 4xlOJ-(10-*/+59T10_2X10+T9X10-2X6 4XW5_3 8x10IO-6+5.9xW6+3,8x10所以，要符合允訐的誤差，則沉淀應在pHT酉的溶液中進行.二呼。+恥。門+口。廣平站二Kspg 訃：K；P稱為為SO*在一定陽下的菜件溶度積積c中產(chǎn)-22 廣廠CGJgO=CJ+ S= Caa+= C如： 當pH-2.0時+

8、=_r 上_ H叩十JTKgg5.9x10 x 6 4x10(10a)a+5.9X102X10-2+5.9X IO1x6.4xio_i安gx 101產(chǎn)+5 9xlW +371055XWS=+H+= 0.39MJ 聲磐 SWL同理mS=1 8mg天平誤差酸效應對不同類型的沉淀影響情況不一樣，通常，對于弱酸鹽沉淀，如CaC2O4、 CaC03、 CdS 等，應在較低的酸度下進行沉淀。若沉淀本身是弱酸，如硅酸，SiO2 nH2O，鎢酸(WO3 nH2O)等，易溶于堿，則應在強酸性介質(zhì)中進行沉淀。4.絡合故應當溶液中存在眨與構(gòu)晶離子發(fā)生配位反應的物質(zhì)時，則沉淀的稻解度増大的效應H例如；AgCl尿Cl

9、Ag+cr若溶液中育NHrHW形成Ag (NH3)2+,此時AgCl的溶解度遠尢于在水中的溶解度*AgCl在0. OlmoVL氨水中的S比在純水中大40倍，又如AgCl在不同NaCl中的溶解度.SB NaCl0f3,9 xlO.SxlO-3,3.6x10,8.3x10, 035 , 0 50mol/L鯉Cl的溶解度1.3xlO-7 2xlO-9.1xlO-l 9x10,3.6x101 7x 10-J,2.8x 10_imol/LS/So1, 0.055 ,0 07 ,0.15?0.28 ,1.3,2.2當CTj農(nóng)度過量較少時，同離子效應起王卑作用。當丁濃度過矍較大時，絡合鮫應起主導作用-丁當C

10、T過量時，除生成AgCU夕卜*洛液中還存在AgClfAgCitAgCl等絡離子.S =站+AgCl + AgCl + AgCl門 +AgCl *廣=Ag*+pJAsFCl-+山也+CTF+0J也 +CTF邛訂慫=%PL+Pja0+4【cr+hciF +Pci-?151顯然：絡合效應使沉淀溶解度增大，增大的程度與沉淀的溶度積KSP和形成絡合物的穩(wěn)定常數(shù) B及配位體的濃度有關(guān)。配位體濃度愈大，生成的絡合物愈穩(wěn)定，S 越大?？傊和x子效應，使沉淀的溶解度減小。鹽效應，使沉淀的溶解度增大。酸效應，使沉淀的溶解度增大。絡合效應，使沉淀的溶解度增大。在實際工作中，應根據(jù)具體情況來考慮哪種效應是主要的。對

11、于無絡合效應的強酸鹽，主要考慮，同離子效應、鹽效應。對于弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況主要考慮酸效應。對于能形成穩(wěn)定絡合物的，而且S 不太小，主要考慮絡合效應。5 其它因素的影響：(1)溫度的影響：沉淀的溶解，絕大部分是吸熱反應，因此，S 一般隨溫度的升高而增大。(2)溶劑的影響：無機物沉淀大部分是離子型晶體，它們在水中的溶解度一般比在有機溶劑中大一些。當 采用有機沉淀劑時，沉淀在有機溶劑中的S 大一些。同一種沉浣，晶體範粒大，酒解JS小，晶體粒小，大.例如：SrSO*沉泡MS=6.2xlOmol/L當晶粒直徑減至0.05tun 3 = 6.7x10增大弾當晶粒直徑減至0.01 pm = 9.3x10增大約大約所說，在實際工作中，常通過陳化