水分散有機硅_聚氨酯嵌段共聚物的合成與性能_圖文

1、第25卷第2期高分子材料科學(xué)與工程Vol.25,No.22009年2月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GFeb.2009水分散有機硅2聚氨酯嵌段共聚物的合成與性能華繼軍,倪加旎,高傳花,林薇薇,鄭強(1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,浙江杭州310027;2.高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室,浙江杭州310027摘要:通過兩步法合成了水分散有機硅2聚氨酯嵌段共聚物,并考察了體系中有機硅含量的變化對薄膜力學(xué)性能、熱性能、硬度以及薄膜表面接觸角的影響。發(fā)現(xiàn)隨著體系中有機硅含量的增高,熱穩(wěn)定性有所提高,薄膜拉伸強度和模量增大,而斷裂伸

2、長率呈先減小后增大的趨勢;與此同時,薄膜表面接觸角增大,體系有較好的拒水性。關(guān)鍵詞:水分散;有機硅;聚氨酯;嵌段共聚中圖分類號:TQ316.344文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:100027555(2009022*收稿日期:2007212212有機硅聚合物耐候性好、疏水性優(yōu),將有機硅涂覆于材料(紡織品的表面,可賦予其較好的柔軟性和爽滑的絲綢手感。然而,有機硅成本高、力學(xué)強度低、附著力差的缺點限制了其應(yīng)用。聚氨酯粘接力好,但是耐水性、耐洗性較差。將有機硅與聚氨酯復(fù)合形成嵌段共聚物1,2,可以克服有機硅粘合力不強,聚氨酯耐水性差的缺點。傳統(tǒng)制備有機硅2聚氨酯嵌段共聚物大多采用有機溶劑進行分散,其缺點在于

3、有毒,易燃,污染環(huán)境,且造成很大的浪費。用水替代傳統(tǒng)的有機溶劑制備有機硅2聚氨酯復(fù)合體系,可望達到無毒,不燃,環(huán)保的目的,同時降低成本,具有重要的應(yīng)用價值。本文合成了有機硅2聚氨酯復(fù)合水分散液,并通過體系中有機硅含量變化考察了其水分散液的穩(wěn)定性和相應(yīng)成膜物的力學(xué)性能、耐水性、熱穩(wěn)定性及表面拒水等性能。1實驗部分1.1原料和試劑聚氧化丙烯二醇(N210:工業(yè)級,南京塑料廠產(chǎn)品;端氨丙基聚二甲基硅氧烷(NS :自制;2氨丙基22氨乙基甲基二甲氧基硅烷(602:工業(yè)級,杭州硅寶化工有限公司產(chǎn)品;蓖麻油:化學(xué)純,無錫海碩生物有限公司產(chǎn)品;甲苯224二異氰酸酯(TDI :上海試劑廠產(chǎn)品;二羥甲基丙酸(D

4、MPA :分析純,Fluka 公司產(chǎn)品;丙酮:化學(xué)純,杭州化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;三乙胺(TEA :分析純,上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠產(chǎn)品。1.2水分散有機硅2聚氨酯嵌段共聚物的合成向帶有攪拌器、溫度計的500mL 三口燒瓶中依次加入計量的二羥甲基丙酸、聚氧化丙烯二醇N210、蓖麻油及甲苯22242二異氰酸酯。以少量丙酮為溶劑,在300r/min 攪拌下在6070反應(yīng)3h ,制得聚氨酯預(yù)聚體。將制得的預(yù)聚體冷卻至室溫,加入計量自制端氨丙基聚二甲基硅氧烷齊聚物及計量的三乙胺和水,轉(zhuǎn)速提高至600r/min ,分散1h 。然后減壓蒸餾除去丙酮,得到水分散有機硅2聚氨酯嵌段共聚物。1.3測試與表征

5、用TG L 216G 型臺式離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠對分散液進行離心穩(wěn)定性分析。將有機硅2聚氨酯水分散液倒入聚丙烯模具中,室溫干燥一周,再在5060烘箱中干燥10h ,制得薄膜。用CM T4204型智能電子拉力試驗機(深圳市新三思材料檢測有限公司,根據(jù)G B1039-79,在10mm/min 拉伸速率下對薄膜進行測試。用DSA100型接觸角測試儀(德國KRUSS 公司對薄膜表面進行測試。將多片薄膜重疊,使其總厚度6mm ,用L X 2A 型橡膠硬度計(上海六菱儀器廠進行硬度測試。熱重分析儀(TG A (美國TA 公司,在N 2氣氛中以10/min 的升溫速率進行測試。 2結(jié)果與討論Fig.1

6、(a 給出了有機硅2聚氨酯水分散體系制成的薄膜隨有機硅含量變化的應(yīng)力2應(yīng)變曲線。有機硅2聚氨酯嵌段共聚物薄膜的拉伸曲線均呈現(xiàn)無屈服點的橡膠類拉伸曲線,當(dāng)有機硅含量較低時,如13.0%和17.6%,薄膜具有較好的韌性,但力學(xué)強度較差,而當(dāng)有機硅含量較高時,如24.6%和27.3%,薄膜仍具有較好的韌性,同時強度也有較大幅度的提高。Fig.1(b ,Fig.1(c 分別給出了薄膜拉伸強度和斷裂伸長率隨有機硅含量變化的曲線。隨著有機硅含量的增加,薄膜模量增大,拉伸強度也增大,而斷裂伸長率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。從理論上講,有機硅2聚氨酯嵌段共聚物中有機硅含量的增加應(yīng)使拉伸強度、模量均下降。本文卻出現(xiàn)

7、了與理論不符的反?，F(xiàn)象。筆者認(rèn)為這是因為有機硅氧烷的端氨基與異氰酸酯基反應(yīng)生成的脲基為強極性基團所致,使得薄膜的硬度、模量以及拉伸強度顯著提高3,而且,參與反應(yīng)的自制有機硅分子量較低(均為500,隨有機硅含量的增加,強極性基團脲基的數(shù)量和密度均顯著增加,從而使此三者均有所提高。另一方面,有機硅含量增加使復(fù)合體系中軟段的含量增加,致使薄膜的韌性提高。脲基含量和軟段含量的增加共同導(dǎo)致了斷裂伸長率先減小后增大的變化趨勢 。Fig.1Stress 2strain curves (atensile strength (band elongation at break (cof siloxane 2pol

8、yureth ane copolymer with different siloxane contentsFig.2H ardness and contact angle of siloxane 2polyureth ane copolymerwith different siloxane contentsFig.2給出了有機硅2聚氨酯薄膜邵氏硬度和表面接觸角隨有機硅含量變化的關(guān)系曲線。隨著有機硅含量的增加,薄膜的硬度增加。筆者認(rèn)為,主要是由于有機硅含量的增加使得體系中強極性基團脲基含量的增加所致。從表面接觸角的曲線可見,隨著有機硅含量的提高,薄膜的表面接觸角增大。由于有機硅自身的表面能低,成

9、膜時有機硅將自發(fā)聚集于薄膜表面,從而賦予薄膜良好的拒水性4。Fig.3給出了不同擴鏈劑改性的聚氨酯薄膜的熱失重曲線。無論以602為擴鏈劑還是以自制氨基硅油為擴鏈劑,均存在兩個明顯的分解階段。第一階段主要在250300范圍內(nèi),其對應(yīng)的化學(xué)過程主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解5;第二階段主要在350410范圍內(nèi),其對應(yīng)的化學(xué)過程主要是體系中作為軟段的聚醚和聚硅氧烷的分解6 。Fig.3TG A curves of polyureth anes modif ied with different ch ain exten 2dersFig.4給出了602改性和自制氨基硅油改性的有機硅2聚氨

10、酯熱失重(TG A 、差示掃描量熱(DSC 及微分熱重(D TG 曲線。通常采用聚合物開始分解的溫度Ton 以及分解速率最大時的溫度T max 來表征聚合物的熱穩(wěn)定性7。TG A 曲線的兩個分解臺階在D TG92第2期華繼軍等:水分散有機硅2聚氨酯嵌段共聚物的合成與性能曲線上表現(xiàn)為相應(yīng)溫度范圍上的兩個峰,而在同時進行的DSC 測試中表現(xiàn)為相應(yīng)溫度范圍上的兩個吸熱峰,這也佐證了前面所述的有機硅2聚氨酯薄膜的兩個階段的分解過程。兩種擴鏈劑的區(qū)別在于,后者比前者多引進了分子量大約為500左右硅氧鏈段。對比Fig.4(a 、Fig.4(b ,發(fā)現(xiàn)就T on 和T max 而言,自制氨基硅油改性聚氨酯薄

11、膜的均高于602改性的聚氨酯薄膜,說明硅氧鏈段的引入提高了薄膜的熱穩(wěn)定性 。Fig.4TG A ,DSC,DTG curves of polyureth anes modif ied with 602(aand NS(bat heating rate of 10/min under nitrogen3結(jié)論通過體系中有機硅含量的變化考察了其對有機硅2聚氨酯復(fù)合體系的分散液穩(wěn)定性、薄膜力學(xué)性能、表面接觸角、熱穩(wěn)定性等的影響。有機硅含量增加,薄膜拉伸強度提高、硬度變大、表面接觸角增大;與此同時熱穩(wěn)定性有所提高。需要指出,有機硅的加入雖可使薄膜各方面的性能得到提高,但由于有機硅引入量的增加意味著成本的

12、增加,在工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)視實際需要而確定合適的有機硅含量。參考文獻:1FAN Q L ,FAN G J L.Synthesis and properties of polyurethane3STANCIU A ,BULACOVSCHI V.Mechanical behaviour ofvaporation performamces of crosslinked HTPB 2based polyurethane membranesJ .Separation Purification Technology ,2007,56:63270.5SUNDAR S ,VI JA YALA KSHMI N.Aqu

13、eous dispersion ofpolyurethane 2polyvinyl pyridine cationomers and their application asbinder in base coat for leather finishingJ .Progress in Organic Coat 2ings ,2006,56:1782184.6CHUAN G F S ,TSEN W C ,SHU Y C.The effect of differentbehavaiour in organic solvents of some poly (ester 2siloxane ureth

14、anesSynthesis and Properties of Aqueous Polysiloxane 2Polyurethane B lock CopolymerHUA Ji 2jun ,N I Jia 2ni ,G AO Chuan 2hua ,L IN Wei 2wei ,ZHEN G Qiang(1.Depart ment of Polymer Science &Engi neeri ng ,Zhejiang U niversity ,Hangz hou 310027,Chi na ; 2.Key L aboratory of M acromolecular S ynthes

15、is andFunctionaliz ation ,M i nist ry of Education ,Hangz hou 310027,Chi na ABSTRACT :Aqueous polysiloxane 2polyurethane block copolymer was synthesized by two 2step method ,and the influ 2ence of the siloxane content in the block copolymer on mechanical properties ,thermal properties ,hardness ,and sur 2face contact angle was also studied.It is found that ,as the siloxane content in the copolymer increases ,the tensile strength and the modulus increases ,while elongation at break decreases first and then increases.The thermal stability is also enhanced wi