外文翻譯譯文--參考樣式

1、三號、單倍行距、黑體空一行五號、居中，小四太大了！基于殼聚糖的分子印跡聚合物吸附劑選擇性去除水中空一行全氟辛烷磺酸研究Qiang Yua,b, Shubo Denga,b,Ã, Gang Yua,ba環(huán)境科學(xué)與工程系，清華大學(xué)，北京100084，中國b持久性有機污染物研究中心，清華大學(xué)，北京100084，中國2007年12月14日收稿，2008年2月24日修訂，2008年2月27日定稿，2008年3月5日可供網(wǎng)上下載加粗加粗摘要，宋體、五號摘要：全氟辛烷磺酸（PFOS）對水環(huán)境的污染是一個全球關(guān)注的問題，以全氟辛烷磺酸作為模版，與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)，從而制備了一種基于殼聚糖的新型印跡

2、聚合物。在分子印跡聚合物吸附劑制備過程中，模板數(shù)量和交聯(lián)劑對壓印效果有很大影響。優(yōu)化后的MIP對全氟辛烷磺酸的吸附量為560mol/g，而非印跡聚合物的吸附量僅為258mol/g.。詳細(xì)研究了分子印跡聚合物吸附劑的吸附特征，包括吸附動力學(xué)，等溫線，PH值影響，離子強度及選擇性吸附在內(nèi)。實驗結(jié)果表明，分子印跡聚合物對全氟辛烷磺酸具有良好的選擇性，其他不同結(jié)構(gòu)的陰離子污染物對其影響不大。結(jié)果表明靜電引力在識別目標(biāo)化合物的過程中發(fā)揮了重要作用。此外，分子印跡聚合物吸附劑可以連續(xù)使用五次而在吸附能力方面無任何損失。以上結(jié)果均表明在水和廢水處理中，以殼聚糖為基礎(chǔ)的分子印跡聚合物吸附劑選擇性去除全氟辛烷磺

3、酸具有潛在的應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞：全氟辛烷磺酸；殼聚糖；選擇性吸附；分子印跡聚合物吸附劑；靜電作用（空一行）正文小四、宋體、18磅1.前言 （四號、黑體、前后0.5行）全氟辛烷磺酸及其衍生物被廣泛用于制造聚合物添加劑，潤滑劑，阻燃劑，表面活化劑等，其使用已超過40年(Key et al., 1997;Giesy and Kannan, 2002)。雖然全球最大的全氟化合物供應(yīng)商3M公司在2000年宣布逐步取消全氟辛烷磺酸相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，全氟辛烷磺酸仍然被生產(chǎn)和應(yīng)用于某些領(lǐng)域，如半導(dǎo)體，金屬電鍍，液壓油和攝影行業(yè)。全氟辛烷磺酸分布在全球各地，它具有環(huán)保持久性，生物累積性和潛在毒性，作為持久性有機污染

4、物已成為全球關(guān)注的主要環(huán)境問題(POPs) (Kannan et al., 2001; Giesy and Kannan, 2001 Fujii et al., 2007).。在水、廢水、沉積物以及全球各地人類和許多野生物種血液，血清和肝臟中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了全氟辛烷磺酸及其前驅(qū)物的存在(Giesy and Kannan, 2001; Schultz et al., 2006).。工業(yè)和生活污水聯(lián)通很可能成為全氟辛烷磺酸進(jìn)入天然水域的主要原因(Schultz et al., 2006;Fujii et al., 2007）。據(jù)報道，半導(dǎo)體光刻制造工藝中全氟辛烷磺酸濃度在原廢水中每升可高達(dá)1650mg(

5、Tang et al., 2006)。因此，研究人員正在尋求經(jīng)濟(jì)有效的處理工藝在廢水排入環(huán)境以前去除其中的全氟辛烷磺酸。五號、居中，小四太大了！全氟辛烷磺酸非常穩(wěn)定。傳統(tǒng)處理技術(shù)，包括生物降解，氧化和還原很難破壞全氟辛烷磺酸的結(jié)構(gòu)(Key et al., 1998;Schroder and Meesters, 2005)。最近的研究表明，一些特殊的技術(shù)，如超聲波照射下氬氣氣氛中的超聲波照射，亞臨界水中的零價鐵能夠分解溶液中的全氟辛烷磺酸，同時能耗較高。因此，對包括膜分離和吸附在內(nèi)的一些物理技術(shù)進(jìn)行了研究。（Tang et al.2006）。報告說，反滲透膜可以有效的分離出半導(dǎo)體廢水中的全氟辛烷

6、磺酸?；钚蕴克坪跻彩且环N有效地取出水中全氟辛烷磺酸的方法(Tanaka et al., 2007)，但有些科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在德國的一些污水處理廠全氟辛烷磺酸在水中可以很快穿透碳過濾器(Schaefer, 2006)。由于其高溶解度和陰離子屬性，全氟辛烷磺酸易存在于水相中，并且很容易在流動的水中傳輸。在吸附過程中，水中的一些陰離子膠體或化合物會與全氟辛烷磺酸競爭減低其吸附能力。因此，選擇性吸附已逐步成為去除水中全氟辛烷磺酸的重要手段。分子印跡技術(shù)是一項有用的技術(shù)，它為分子印跡聚合物有效地識別特定吸附過程中吸附目標(biāo)化合物構(gòu)建了具體地點(Whitcombe and Vulfson, 2001; Alexa

7、nder et al., 2006)。這項技術(shù)在環(huán)境分析中已被用于選擇性分離和濃縮一些水中污染物(Zhu et al., 2002; Meng et al., 2005; Le Noir et al., 2007),同時，它也應(yīng)用于水和廢水中污染物的選擇性去除。在本研究中，以殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)形成的分子印記聚合物吸附劑用于選擇性去除水中的全氟辛烷磺酸。殼聚糖是一種廉價的高分子化合物，在制備過程中作為功能高分子通過靜電作用與模版進(jìn)行交聯(lián)。詳細(xì)研究了分子印跡聚合物的吸附行為，包括吸附動力學(xué)，等溫線，PH值影響，離子強度等。最后，分子印跡聚合物的選擇性吸附和再生仍在研究中。2,材料和方法 （四號

8、、黑體、前后0.5行）2.1 材料 （小四號、黑體、前后0.5行）全氟辛烷磺酸（PFOS，鉀鹽）和全氟辛酸（PFOA）均購自東京化成工業(yè)株式會社（日本）。HPLC級丙酮和甲醇分別獲自JT貝克（美國）和費舍爾化工（美國），殼聚糖、2,4二氯乙酸（2,4-D）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、五氯酚鈉（PCP）、苯酚、戊二醛（GA）和環(huán)氧氯丙烷（ECH）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國）。其他沒有說明的化學(xué)品為試劑級。2.2 分子印跡聚合物吸附劑的制備首先，根據(jù)其他報告中的方法來制備殼聚糖微珠(Chiou and Li, 2003;Guo et al.,2005)。簡單的說，3.0克殼聚糖粉末溶

9、解在100ml 2%（v/v）的乙酸中，然后將溶液滴加到500毫升含有0.5M的NaOH溶液中。所形成的殼聚糖在溶液中保存3個小時，然后保持溫度在40使之與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)12小時。所得的殼聚糖微珠用大量去離子水進(jìn)行沖洗。其次，分子印跡聚合物吸附劑的制備如下：將4.0克濕交聯(lián)殼聚糖添加到含有不同濃度的全氟辛烷磺酸模板溶液中，體積均為500ml。在壓印過程中溶液的PH值大約維持在3左右，溶液攪拌12小時。此后,過濾殼聚糖珠，倒入2%（v/v）環(huán)氧氯丙烷或GA溶液在40的溫度下交聯(lián)12小時。獲得的殼聚糖珠用丙酮/0.5M NaOH(50/50，V/v)溶液進(jìn)行徹底清洗，以此方法來移除模板，最后用去離

10、子水沖洗，并在烘干燥箱上干燥，直至恒重。非印跡聚合物（NIP）吸附劑制備時，過程與上述基本一致，除了不投加模板。吸附試驗中壓印效果是根據(jù)全氟辛烷磺酸被分子印跡聚合物吸附劑所吸附的量來評定的。2.3 形態(tài)學(xué)觀察MIP吸附劑和NIP吸附劑形貌研究用掃描電子顯微鏡完成（SEM, JEOl JSM-7401）。冷凍干燥后的吸附劑被固定在金屬底座去除鉑鍍層后可直接觀察。2.4 間歇吸附實驗在進(jìn)行間歇吸附試驗時，溫度保持在25，將0.01克MIP/NIP吸附劑放入含有100ml全氟辛烷磺酸溶液的250ml燒杯中，然后置于轉(zhuǎn)速為130的振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)。間歇試驗的目的是研究吸附動力學(xué)，吸附平衡，PH值和離子

11、強度的影響而進(jìn)行的。在吸附動力學(xué)試驗中，使用的試劑是初始PH值為5的50mg/L的全氟辛烷磺酸溶液。吸附等溫線實驗條件為：初始PH值為5，初始PFOS溶液濃度在20到550mg/L，反應(yīng)時間36小時。在測定PH值影響的實驗中，設(shè)定溶液的初始PH值為3到10，初始濃度為50mg/L。在離子效應(yīng)實驗中，設(shè)定氯化鈉濃度在0500ml范圍內(nèi)。所有實驗進(jìn)行兩次，最終結(jié)果取平均值。2.5 選擇吸附實驗為了探討全氟辛烷磺酸的選擇吸附性，將0.01克MIP/NIP吸附劑分別添加到含濃度為100mmol/L的全氟辛烷磺酸，全氟辛酸銨，2,4-D，十二烷基苯磺酸鈉，五氯酚和酚溶液100ml的250ml的燒杯中。用

12、此試驗來研究全氟辛酸銨，2,4-D，十二烷基苯磺酸鈉，五氯酚或酚對全氟辛烷磺酸吸附劑的影響。調(diào)整PH值為6，在25的恒溫條件下將裝溶液的燒杯置于36小時來完成此試驗。2.6 再生實驗將0.01克MIP吸附劑置于100ml 50mg/L全氟辛烷磺酸溶液中，初始PH值為5，吸附反應(yīng)36h，然后將吸附有全氟辛烷磺酸的MIP吸附劑置于100ml 0.5M NaOH/ acetone (90/10, v/v)的混合溶液中進(jìn)行再生，將該溶液置于40的恒溫?fù)u床上震蕩24h使其持續(xù)反應(yīng)，然后用去離子水沖洗，直到其PH值達(dá)到中性為止。再生后的MIP吸附劑冷凍干燥（只用于實驗室實驗和在實際應(yīng)用中可以直接使用濕的吸

13、附劑），并在下一個吸附試驗周期中使用。2.7 PFOS的測定吸附實驗結(jié)束以后，用厚度為0.22m的過濾膜過濾混合物。全氟辛烷磺酸的濃度是使用Shimadzu (Japan)的LC-10ADvp HPLC高效液相色譜法確定的，檢測器為CDD-6A電導(dǎo)檢測儀。色譜柱為安捷倫科技公司（美國）的TC-C18色譜（4.6*250mm），流動相為甲醇/0.02M磷酸二氫鈉混合液（70/30，V/V），其流速為1.5ml/min。注入的樣本量為20L。脫除率和吸附量根據(jù)吸附前后PFOS的變化進(jìn)行確定。3 結(jié)果與討論3.1 分子印跡聚合物吸附劑的制備與優(yōu)化在此次研究中使用一種新的方法取代了傳統(tǒng)的方法來制備MI

14、P吸附劑。用天然殼聚糖取代單體，通過兩步交聯(lián)反應(yīng)來制備MIP吸附劑。殼聚糖微珠首先輕度交聯(lián)，以防止它們在酸性溶液中溶解，在PFOS分子被吸附在殼聚糖上后與過量交聯(lián)劑再次交聯(lián)，形成印跡活性劑。在本研究中，在制備MIP吸附劑時采用全氟辛烷磺酸作為模板，全氟辛烷磺酸的濃度對印跡效果的影響如圖1所示。五號、黑體、居中、單倍行距、前后0.5行；圖形居中圖1 模版濃度對MIP吸附PFOS的吸附量的影響（吸附條件：0.05g吸附劑，100ml 200mg/L的PFOS溶液，初始PH值為5，恒溫25，震蕩速度130rpm，時間36h）?？梢园l(fā)現(xiàn)模板濃度對吸附劑的吸附效果有著顯著影響。當(dāng)濃度在0至480mg/L

15、范圍內(nèi)時，吸附劑吸附全氟辛烷磺酸的量急劇增加。在0到180mg/L時，隨濃度增大吸附速度減緩。印跡程序后，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的模板被吸附在殼聚糖微粒上。在MIP制備過程中，全氟辛烷磺酸分子中的陰離子磺酸鹽通過靜電引力吸附在殼聚糖的氨基基團(tuán)上。因此，模板量增加對于所有可用的全氟辛烷磺酸基團(tuán)被占用的MIP制備來說是一個更有效形成印跡的有利過程。圖1表明，在模版濃度為360mg/L時，殼聚糖對全氟辛烷磺酸的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和。同時表明，4g濕殼聚糖珠配合180mg模板量在MIP吸附劑制備時是一個很合適的量。戊二醛和環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，用來制備MIP吸附劑。實驗結(jié)果表明，與戊二醛交聯(lián)制備的MIP吸附劑與NI

16、P吸附劑對對PFOS有著同樣的吸附量，這說明用戊二醛交聯(lián)印跡效果不好。而和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)時則顯示出了很好的印跡效果，對PFOS有較高的吸附量。這可能是由于在交聯(lián)反應(yīng)中殼聚糖中的官能團(tuán)與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)(Chiou and Li, 2003)。環(huán)氧氯丙烷不僅與氨基反應(yīng)，還與殼聚糖羥基反應(yīng)，而戊二醛只與氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此，戊二醛與更多的氨基反應(yīng)從而減少了模板分子的印跡地點，從而減少全氟辛烷磺酸的吸附量。當(dāng)用環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖交聯(lián)時，殼聚糖分子中的羥基參與了主要的交聯(lián)反應(yīng)，它不僅更好的保留了MIP吸附劑的空間結(jié)構(gòu)，同時也通過靜電作用吸附了更多PFOS分子中的氨基酸基團(tuán)。顯然，環(huán)氧氯丙烷更適合作為制

17、備MIP吸附劑的交聯(lián)劑。圖2 MIP和NIP吸附劑的電子顯微鏡掃面圖圖3 MIP和NIP吸附劑在初始PH為5時吸附PFOS的吸附動力學(xué)曲線在MIP吸附劑制備過程中，對影響制備效果的其他因素進(jìn)行了研究，包括PH值，交聯(lián)劑的量和反應(yīng)時間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最佳的MIP吸附劑吸附條件應(yīng)為PFOS溶液的PH值為3，殼聚糖珠與2% (v/v) ECH溶液交聯(lián)時，此條件下反應(yīng)12h。圖2為MIP和NIP吸附劑的電子顯微鏡掃描圖。其表面形態(tài)完全不同。NIP表面覆蓋著片狀物質(zhì)，比較粗糙，而MIP的表面則存在一些納米級孔隙，這些可能是模板在壓印過程后形成的。3.2 吸附動力學(xué)圖2顯示MIP和NIP吸附劑對于全氟辛烷磺酸

18、的吸附動力學(xué)。兩者的吸附效果是與時間相關(guān)的，他們的動力學(xué)特征是不同的。MIP吸附劑的吸附動力學(xué)在反應(yīng)的前10h比較迅速，然后逐漸平穩(wěn)，32小時后達(dá)到吸附平衡，而NIP吸附劑只要16h即達(dá)到吸附平衡。由于MIP表面存在大量微孔，它要花費較長時間使全氟辛烷磺酸擴(kuò)散到其微孔之中，導(dǎo)致達(dá)到平衡的時間延長。在先前的研究中，沉積物和土壤對于全氟辛烷磺酸的吸附分別在十天和兩天達(dá)到平衡（Higgins and Luthy, 2006）。有人指出，MIP吸附劑對全氟辛烷磺酸的吸附量在48h以后達(dá)到560mol/L，高于NIP吸附劑的258mol/L，因此MIP吸附劑具有更好的吸附效果。使用擬一階和擬二階模型(H

19、o and McKay, 1999;Chiou and Li, 2003)描述吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)。圖3和表1所示，擬二階模型擬合數(shù)據(jù)比擬一階相關(guān)系數(shù)更好。使用二階模型能夠很好的表明MIP和NIP吸附劑對全氟辛烷磺酸的吸附符合化學(xué)反應(yīng)機制，吸附速率受到化學(xué)吸附作用的制約(Ho and McKay, 1999)，這與在全氟辛烷磺酸和殼聚糖之間可能存在靜電作用的研究是一致的。有人還發(fā)現(xiàn)，NIP吸附劑最初的吸附速率比MIP吸附劑要快，這可能與他們不同的表面形態(tài)有關(guān)（圖2）。3.3 吸附等溫線MIP和NIP吸附劑在25和40條件下對PFOS的吸附等溫線見圖4?？梢园l(fā)現(xiàn)，溫度對壓印效果有顯著影響。當(dāng)吸附溫度從

20、25上升至40時，NIP對全氟辛烷磺酸的吸附量急劇下降，而MIP對其吸附量只有略微下降。溫度過高可能會導(dǎo)致全氟辛烷磺酸在水中的溶解度增加(Brooke et al., 2004)并增強解析過程(Mollah and Robinson,1996)，導(dǎo)致全氟辛烷磺酸吸附量明顯下降。然而，MIP吸附劑的吸附量在溫度升高過程中幾乎沒有變化，這是由于其構(gòu)象記憶體是由印跡和交聯(lián)反應(yīng)形成的(Aburto and Le Borgne, 2004)，這表明MIP吸附劑對全氟辛烷磺酸有良好的印跡效果和選擇性。表1 使用擬一階和擬二階模型描述MIP和NIP吸附劑吸附PFOS時的動力學(xué)數(shù)據(jù)圖4 MIP和NIP吸附劑不

21、同溫度下吸附PFOS的吸附等溫線（平衡時的PH范圍為5.96.1）許多模型已經(jīng)成功的應(yīng)用于描述吸附等溫線試驗數(shù)據(jù)。其中，雙參數(shù)模型，包括Freundlich和Langmuir方程得到廣泛應(yīng)用。圖4表明，Langmuir 和 Freundlich吸附模型都較好的擬合了MIP和NIP吸附劑吸附PFOS的吸附數(shù)據(jù)。如圖4和表2所示，兩個方程對所有數(shù)據(jù)都具有良好的擬合性。眾所周知Langmuir方程良好的擬合效果證實了吸附過程主要以在吸附劑表面形成單分子層的化學(xué)吸附為主。當(dāng)MIP吸附劑的氨基與全氟辛烷磺酸結(jié)合達(dá)到飽和，吸附量難以進(jìn)一步增加，從而達(dá)到最大吸附值。MIP吸附劑的Langmuir吸附常數(shù)（b

22、）高于NIP吸附劑說明MIP吸附劑對PFOS分子具有較強的親和力。Freundlich方程適用于異構(gòu)體表面和使用非共價印記聚合物的過程(Umpleby et al., 2001;Wong et al.,2003)。在本研究中，F(xiàn)reundlich方程也較好的擬合了實驗數(shù)據(jù)，非等溫線是由于吸附位置的非均質(zhì)性，靜電引力和其他吸附劑的影響。3.4 PH的影響溶液的PH值不僅影響了吸附劑表面的性質(zhì)，同時也影響了吸附質(zhì)在溶液中的形態(tài)。因此，它是吸附行為中許多情況下影響許多離子吸附的重要參數(shù)，官能團(tuán)質(zhì)子化作用使吸附劑表面帶電，吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電吸引力在許多情況下往往起著主導(dǎo)作用(Janos et a

23、l., 2003; Higgins and Luthy, 2006)。圖5顯示在不同的PH值中MIP和NIP吸附劑對于PFOS的吸附作用?？梢园l(fā)現(xiàn)吸附容量受到PH變化的影響，全氟辛烷磺酸的吸附量隨溶液PH值降低而降低。在研究的PH范圍內(nèi)，PFOS是吸附質(zhì)，由于pKa值較低（大約為-4），以陰離子形態(tài)存在于溶液中，而殼聚糖中的氨基在低PH值（pKa約等于6.5）時將會質(zhì)子化。因此，靜電作用在PH為酸性時的吸附過程中發(fā)揮著重要的作用。隨著溶液的PH值的增大，NIP和NIP吸附劑對PFOS的吸附量也會逐漸減少，初始PH值為10時幾乎沒有PFOS會被吸附，這標(biāo)志著MIP和NIP吸附劑對PFOS的吸附作

24、用主要是源于靜電引力，其他的交互作用對吸附的影響非常有限，因為靜電作用是唯一會受到pH而變化的作用力。其他作用力包括疏水作用和氫鍵，也可能在整個ph范圍內(nèi)對吸附作用有影響，但它們的影響在這項研究中很有限。表2 MIP和NIP吸附劑的 Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)圖5 溶液PH對MIP和NIP吸附劑去除PFOS的影響圖6 鹽濃度對MIP和NIP吸附劑吸附PFOS時的影響同時發(fā)現(xiàn)，在ph值為4到6范圍內(nèi)MIP吸附劑有著比NIP吸附劑更高的吸附能力，表現(xiàn)出良好的印跡和選擇吸附作用。此外，圖5顯示，平衡溶液的PH在此PH范圍內(nèi)顯著升高，這可能是由于殼聚糖中的氨基質(zhì)子化導(dǎo)致溶液中

25、氫氧根離子的增加。與此相反，平衡溶液的PH值在堿性溶液中變化不大。在初始PH值為3時，NIP吸附劑對全氟辛烷磺酸的去除率高達(dá)92%，MIP和NIP吸附劑對污染物的去除率沒有明顯差異。3.5 離子強度的影響以氯化鈉作為背景電解質(zhì)對MIP和NIP吸附劑對PFOS的吸附時離子強度對其影響進(jìn)行考察。圖6可以明顯看出，隨著NaCl溶液的濃度從50mol/L上升到500mol/L，MIP吸附劑的吸附量也隨之增長，但在鹽的濃度低于50mol/L時MIP吸附劑的吸附量幾乎恒定。于此相反，NIP吸附劑的吸附量卻在鹽濃度低于20mol/L時變化不大，但在鹽濃度從20增至500mol/L時增加顯著。一些論文(Hoo

26、geveen et al., 1996;Higgins and Luthy, 2006)報道說，增加或減少鹽的加入吸附劑的吸附量也不同。Higgins和Luthy（2006）發(fā)現(xiàn)，沉積物中PFOS的吸附在鹽濃度從8增至110mol/L時沒有改變，這是與我們在低濃度的研究是一致的。顯然，這種現(xiàn)象不能被解釋為屏蔽效應(yīng)，這是因為靜電作用減弱從而降低了吸附量。這意味著，鹽析效應(yīng)很可能參與并克服了屏蔽效應(yīng)的影響，導(dǎo)致低鹽濃度時的吸附量幾乎不變。在海水中PFOS吸附量比在純水中的顯著增加是由于PFOS的溶解度(Brooke et al., 2004)。當(dāng)鹽濃度高于500mol/L時所有的PFOS都將被清除

27、。由于本次試驗中使用的PFOS的溶解度為50mg/L超過了一般情況下PFOS的溶解度（大約20mg/L），一些不溶性的PFOS可能是通過物理吸附吸附于吸附劑上，導(dǎo)致高鹽濃度時MIP和NIP吸附劑在吸附量上沒有區(qū)別。3.6 選擇性吸附為了研究MIP吸附劑的選擇性吸附，對MIP吸附PFOS、PFOA、2,4-D、五氯酚、十二烷基苯磺酸、苯酚的容量分別進(jìn)行了比較。雖然這些吸附質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同，但是他們（除苯酚以外）在水溶液中都呈現(xiàn)所有陰離子形態(tài)，。吸附質(zhì)的吸附試驗都是在相同條件下進(jìn)行的，且都是100mol/L的濃度。圖7a中可以看出，六種吸附劑中MIP吸附劑對PFOS有著較高的去除率，表明了PFOS

28、較高的選擇吸附性。MIP和NIP對每種吸附劑的去除率的實驗表明，MIP吸附劑對PFOS具有針對性，但對其他的物質(zhì)無特定吸附。雖然MIP對2,4-D的吸附量比NIP要高，但去除率卻低了5%。至于其他吸附，MIP吸附劑在與NIP吸附劑幾乎具有相同去除率，基本沒有體現(xiàn)出印跡作用。圖7a同時也表明，MIP吸附劑的識別作用不僅取決于主導(dǎo)分子的大小，也取決于官能團(tuán)之間的相互作用。在MIP吸附劑制備期間，氨基，殼聚糖和PFOS中的磺酸基團(tuán)之間的靜電吸引力參與了聚合物模板的相互作用，它可能在吸附過程中的識別部分發(fā)揮著重要作用。PFOS和PFOA是線性8碳化合物，而包括2,4-D，五氯酚，十二烷基苯磺酸和苯酚在

29、內(nèi)的吸附劑在分子結(jié)構(gòu)上都有苯環(huán)，從而影響了識別效果，導(dǎo)致較低的去除率。雖然PFOA和PFOS幾乎有著相同的分子結(jié)構(gòu)，但MIP對PFOA的去除率仍然遠(yuǎn)低于對PFOS的去除率，這表明特定的功能基團(tuán)存在往往在構(gòu)象記憶體中發(fā)揮著重要作用。MIP吸附劑對SDBS具有較高的去除率可能是因為它有著與PFOS相似的長鏈結(jié)構(gòu)。顯然，選擇性吸附的過程是復(fù)雜的，除了靜電作用以外的其他作用也可能卷入其中。為了進(jìn)一步MIP吸附劑對PFOS的選擇性吸附，將包括PFOA, 2,4-D, PCP, SDBS和苯酚的不同污染物分別加入PFOS水溶液中，測定它們對PFOS吸附的影響。在雙溶質(zhì)吸附試驗中，PFOS溶液和競爭性污染物

30、溶液的濃度均為100mol/L。圖7 在單溶質(zhì)和雙溶質(zhì)溶液中MIP和NIP吸附劑對PFOS的選擇性吸附：（a）單溶質(zhì)吸附及（b）在含有競爭性污染物的雙溶質(zhì)溶液中PFOS的吸附如圖7b所示，相對于其他污染物MIP吸附劑對PFOS的去除率較高。雖然在酚、SDBS或PCP存在的情況下MIP對PFOS的吸附值下降，但MIP和NIP吸附劑對PFOS的去除率差異很大，說明雙溶質(zhì)溶液具有更高的選擇吸附性。當(dāng)PFOS溶液中存在2,4-D時，MIP和NIP吸附劑對PFOS的吸附幾乎沒有受到影響。還有一個很奇怪的發(fā)現(xiàn)MIP和NIP吸附劑對PFOS的去除率在PFOA存在的情況下會增大。實驗結(jié)果還表明，MIP吸附劑對

31、競爭性污染物的去除率一直很低，甚至低于圖7a中所得的數(shù)據(jù)。因此，可以得出結(jié)論，MIP吸附劑在其他污染物存在時具有很好的選擇吸附性。與此相反，NIP吸附劑容易受競爭性污染物影響。3.7 MIP吸附劑的再生圖8 MIP吸附劑5次吸附再生循環(huán)對PFOS的去除率在MIP吸附劑對PFOS進(jìn)行吸附以后，用氫氧化鈉/丙酮混合物和去離子水來完成MIP吸附劑的再生。再生后的MIP吸附劑用于對PFOS的循環(huán)吸附。圖8顯示MIP吸附劑對PFOS的去除可循環(huán)使用5個周期?？梢奙IP吸附劑可以在幾乎沒有任何損失的情況下循環(huán)使用5次，這表明MIP吸附劑可以通過再生過程達(dá)到完全再生。由于PFOS分子的印跡在MIP吸附劑制備

32、過程中會被沖洗，已吸附的PFOS同樣能夠用堿性混合物從MIP吸附劑中輕易解析，同時殼聚糖中的氨基質(zhì)子化，靜電吸引力消失。與一些傳統(tǒng)的吸附劑(比如活性炭)相比，MIP吸附劑具有選擇性吸附和可再生的優(yōu)勢，可用于固定床去除廢水中的PFOS的實際應(yīng)用中。此外，因為殼聚糖會被生物降解，MIP吸附劑的壽命不會很長。4 結(jié)論使用一種新的交聯(lián)方法制備出一種以殼聚糖為基礎(chǔ)的MIP吸附劑，可用于選擇性的去除水溶液中的PFOS。據(jù)我們所知它是首次開發(fā)的選擇性去除水中PFOS的吸附劑。吸附實驗結(jié)果表明，MIP吸附劑吸附容量高，選擇吸附性好，PFOS的吸附對PH值有依賴性，吸附量隨著溶液PH或離子強度下降。在確認(rèn)目標(biāo)化

33、合物的吸附過程中靜電作用發(fā)揮了重要作用，其他因素，如分子大小，不同功能基團(tuán)也會影響了對PFOS的選擇吸附。MIP吸附劑有著很好的再生性能，可在幾乎沒有任何損失的情況下循環(huán)使用5次，這表明MIP吸附劑選擇性去除水中的PFOS在水處理存在潛在的應(yīng)用價值。致 謝感謝中國國家自然科學(xué)基金(Project no. 50608045)支持，和清華大學(xué)實驗室基金支持。五號、單倍行距參考文獻(xiàn)1 Aburto, J., Le Borgne, S., 2004. Selective adsorption of dibenzothiophene sulfone by an imprinted and stimuli

34、-responsive chitosan hydrogel.Macromolecules 37, 29382943.2 Alexander, C., Andersson, H.S., Andersson, L.I., Ansell, R.J., Kirsch,N., Nicholls, I.A., OMahony, J., Whitcombe, M.J., 2006. Molecular imprinting science and technology: a survey of the literature for the years up to and including 2003. J.

35、 Mol.Recognit. 19, 106180.3 Brooke, D., Footitt, A., Nwaogu, T.A., 2004. Environmental Risk Evaluation Report: Peruorooctane Sulfonate (PFOS). UK Environment Agency.4 Chiou, M.S., Li, H.Y., 2003. Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linked chitosan beads. Chemosp

36、here 50, 10951105.56 Giesy, J.P., Kannan, K., 2001. Global distribution of peruorooctane sulfonate in wildlife. Environ.Sci. Technol. 35,13391342.7 Giesy, J.P., Kannan, K., 2002. Peruorochemical surfactants in the environment. Environ. Sci. Technol. 36, 146A152A.8 Guo, T.Y., Xia, Y.Q., Hao, G.J., Zh

37、ang, B.H., Fu, G.Q., Yuan, Z., He,Guo, T.Y., Xia, Y.Q., Hao, G.J., Zhang, B.H., Fu, G.Q., Yuan, Z., He,B.L., Kennedy, J.F., 2005. Chemically modied chitosan beads as matrices for adsorptive separation of proteins by molecularly imprinted polymer. Carbohydr. Polym. 62, 214221.9 Higgins, C.P., Luthy,

38、R.G., 2006. Sorption of peruorinated surfactants on sediments. Environ. Sci. Technol. 40, 72517256.10 Ho, Y.S., McKay, G., 1999. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochem. 34, 451465.1112 H., Nagaoka, Y., Yamamoto, A., Sano, T., Yamashita, N.,Taniyasu, S., Kutsuna, S., Osaka,

39、 I., Arakawa, R., 2006. Efcient decomposition of environmentally persistent peruorooctanesulfonate and related uorochemicals using zerovalent iron in subcritical water. Environ.Sci. Technol.40, 10491054.13 Janos, P., Buchtova, H., Ryznarova, M., 2003. Sorption of dyes from aqueous solutions onto y a

40、sh. Water Res. 37, 49384944.14 Kannan, K., Koistinen, J., Beckmen, K., Evans, T., Gorzelany, J.F.,Hansen, K.J., Jones, P.D., Helle, E., Nyman, M., Giesy, J.P., 2001.Accumulation of peruorooctane sulfonate in marine mammals. Environ. Sci. Technol. 35, 15931598.15 Key, B.D., Howell, R.D., Criddle, C.S

41、., 1997. Fluorinated organics in the biosphere. Environ. Sci. Technol. 31, 24452454.16 Key, B.D., Howell, R.D., Criddle, C.S., 1998. Deuorination of organouorine sulfur compounds by Pseudomonas sp. Strain D2. Environ. Sci. Technol. 32, 22832287.17 Le Noir, M., Lepeuple, A.S., Guieysse, B., Mattiasso

42、n, B., 2007.Selective removal of 17 beta-estradiol at trace concentration using a molecularly imprinted polymer. Water Res. 41,28252831.18 Meng, Z.H., Chen, W., Mulchandani, A., 2005. Removal of estrogenic pollutants from contaminated water using molecularly imprinted polymers. Environ. Sci. Technol. 39, 89588962.19 Mollah, A.H., Robinson, C.W., 1996. Pentachlorophenol adsorption and desorption characteristics of granular activated carbon. 2.Kinetics. Water Res. 30, 29072913.20 Moriwaki, H., Takagi, Y., Tanaka, M., Tsuruho, K., Okitsu, K.,Maeda, Y., 2005. Sonochem