涂料配方設(shè)計原理

1、水溶性醇酸樹脂綜述1 概述醇酸樹脂是美國通用電氣公司Kienle于1927年提出的，它是以多元醇、多 元酸以及脂肪酸為主要原料，通過縮聚反應(yīng)而制得的一種聚合物由于合成技術(shù)成熟、原料易得、樹脂涂膜綜合性能好，醇酸樹脂已成為合成樹脂中用量最大、 用途最廣的品種之一 但是，同其它溶劑型涂料一樣，傳統(tǒng)的醇酸樹脂涂料含有 大量溶劑（質(zhì)量比大于40 %），在生產(chǎn)施工過程中會嚴重危害環(huán)境和操作人員的 身體健康近年來，世界各國環(huán)保法規(guī)日益嚴格，傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越來越 大的挑戰(zhàn),涂料的水性化、高固體化趨勢日益明晰水溶性涂料是在成膜聚合物中引進親水的或水可增溶的基團，使其成為可以水為溶解介質(zhì)的一種涂料，它是2

2、0世紀60年代發(fā)展起來的一類新型的低污 染、省能源、省資源涂料由于其優(yōu)點明顯，涂料水溶性的研究應(yīng)用已引起了廣 泛的關(guān)注并取得了重要進展.水溶性醇酸樹脂涂料是新的發(fā)展趨勢，得到了大量 的研究開發(fā)2 水溶性醇酸樹脂涂料的研究現(xiàn)狀2. 1 合成樹脂的原料用于合成醇酸樹脂的原料有：植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶劑和中和劑等各種原料的作用不同，對水溶性醇酸樹脂性能的影響也不同植物油或脂肪酸合成醇酸樹脂常用的植物油有豆油、亞麻油、紅花油、（氫化或脫水）蓖麻油、葵花籽油、桐油、椰子油等其中蓖麻油、氫化蓖麻油合成的醇酸樹脂水溶性最好，椰子油次之，脫水蓖麻油、豆油、亞麻油較差多元醇常用于合成醇酸樹脂的多元

3、醇有甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷. 由甘油制備的醇酸樹脂水溶性、干率和樹脂的穩(wěn)定性較差季戊四醇反應(yīng)較甘油活潑，一般與二元醇或三元醇配合使用，使用時要遵循“多元醇摩爾數(shù)大于多元 酸摩爾數(shù)”的規(guī)則.三羥甲基丙烷形成的樹脂的水解穩(wěn)定性較甘油或季戊四醇 形成的醇酸樹脂有明顯提高多元酸常用于合成醇酸樹脂的多元酸有鄰苯二甲酸或其酸酐（苯酐）、間 苯二甲酸、己二酸、馬來酸、偏苯三酸等苯酐價格便宜，酯化反應(yīng)溫度低，反應(yīng) 平穩(wěn)易控制，但它容易形成半酯使樹脂相對分子量降低，進而導(dǎo)致涂膜干燥時間 延長，硬度降低采用間苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或不飽和二元順酐代替部分 苯酐可使以上某些缺陷得以彌補.中和劑 中和劑是將陰

4、離子樹脂中的羧酸中和成可溶性鹽的試劑，是水溶性醇酸樹脂制備過程中必不可少的成分中和劑的堿性強度、胺的相對分子質(zhì) 量、在水中的溶解度、揮發(fā)速度等能明顯影響樹脂的水溶性、穩(wěn)定性、粘度、 固化速度及涂膜的泛黃性在具體使用時，通常應(yīng)綜合考慮以下幾個因素：（1）揮 發(fā)性好；價格便宜,氣味??；對樹脂的穩(wěn)定性好常用的中和劑有氨、氫氧化 鉀、三乙胺其中三乙胺在常溫下?lián)]發(fā)速度適宜，其助溶效果比氨水和氫氧化鉀 都好,此外，三乙胺不會使聚酯產(chǎn)生胺解反應(yīng)，提高了樹脂的穩(wěn)定性，是較為理想的 中和劑.中和劑的用量應(yīng)由pH值確定，一般控制在pH為7. 58. 5.共溶劑共溶劑（也稱助溶劑）的作用是增加樹脂在水中的溶解度調(diào)節(jié)

5、樹脂的粘度，提高樹脂的穩(wěn)定性，改善樹脂漆膜的流平性和外觀助溶劑的選擇主要考慮助溶劑的偶合能力、蒸發(fā)速度及其降解效應(yīng)常用的助溶劑有正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等 2. 2 醇酸樹脂的水性化研究要使醇酸樹脂具有水溶性，最重要的是將樹脂制成離子型聚合物使醇酸樹 脂水性化的方法有：成鹽法 該法通過將聚合物中的羧基或氨基分別用適當?shù)膲A或酸中和，將聚合物主鏈轉(zhuǎn)變成陽離子或陰離子，使聚合物溶于水在聚合物中引入非離子基團法該法在醇酸樹脂中加入含羥基或醚基的聚合物作為活性稀釋劑，使樹脂自行乳化于水中.將聚合物變成兩性離子中間體法該法通過合成兩性離子型共聚物而得到一種無胺或無甲醛逸出的新型水溶性涂料體系.2.

6、3 干燥機理研究醇酸樹脂的干燥一般遵循自氧化干燥機理：首先不飽和雙鍵吸收氧氣形成氫過氧化物，然后氫過氧化物分解生成烷基自由基，通過自由基的聚合增大樹脂 相對分子質(zhì)量，形成最終涂膜.自氧化干燥的關(guān)鍵步驟是不飽和樹脂與氧反應(yīng)生 成氫過氧化物.水溶性醇酸樹脂與溶劑型醇酸樹脂具有相同的干燥機理，但水溶性醇酸樹脂因為制備過程和所含成分的不同其干燥過程又有自己的特點.水溶性醇酸樹脂的干燥速率一般比相應(yīng)的溶劑型醇酸樹脂的干燥速率小 , 美國堪薩斯市涂料協(xié)會研究比較了以同類醇酸為基料配制的水稀釋涂料和溶劑型涂料，用數(shù)據(jù)作曲線導(dǎo)出了兩者間的干性通式：Y 1. 5X + 1 （其中，丫是水稀釋醇酸的干燥時間，X是

7、溶劑型醇酸的干燥時間,h表示時間）.主要原因是氧在 水中比在一般溶劑中溶解度小，加上單態(tài)氧在水中的活潑期極短，致使醇酸吸氧 較慢導(dǎo)致水稀釋醇酸的干燥時間慢而且，樹脂種類、金屬催干劑的含量和種類、 施工環(huán)境的濕度、溫度和溶劑組成、貯存時間、溫度、顏填料種類也會影響涂 膜干燥性能很多涂料在成膜時的干燥效果并不理想，需要使用催干劑，催干劑就是自氧化干燥過程的催化劑.水溶性醇酸樹脂的催干劑的選擇和使用與溶劑型醇酸樹 脂不同，所用的催干劑要能水溶，且常要在中和樹脂之前，將催干劑分散到樹脂中 或加入合適的分散劑與中和劑配合使用，使催干劑穩(wěn)定分散到水溶性體系中 目前研究較多的是將催干促進劑如二吡啶基化合物與

8、新型聚合型催干劑如 Ne、Al和Ba聯(lián)合使用，也可用稀土化合物作催干劑.孫曰圣等人對各種稀土離 子作了篩選研究，最終推薦了一種新的催干劑體系即鉆/鈰或鉆/混合稀土 2. 4 改性方法研究水稀釋醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量比相應(yīng)的溶劑型樹脂的相對分子質(zhì)量低：涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差、耐腐蝕性差，氣干型醇酸樹脂受日光照射易 變黃、戶外耐候性不佳為了提高水溶性醇酸樹脂的性能，有必要對醇酸樹脂進行改性醇酸樹脂分 子具有極性主鏈和非極性側(cè)鏈，使其能夠和許多樹脂及化合物較好的混溶，為醇 酸樹脂進行各種物理改性創(chuàng)造了條件；醇酸樹脂分子上具有羥基、羧基和雙鍵等 反應(yīng)性基團，可以通過化學合成的途徑引入其它分子，

9、是化學改性醇酸樹脂的基 礎(chǔ)因此,可用多種途徑對醇酸樹脂進行改性2. 4. 1 苯乙烯改性苯乙烯改性醇酸樹脂涂料具備三大特點：粘接力強、耐水性好、干燥速度快.苯乙烯改性醇酸樹脂的基本方法有雙鍵共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯 自引發(fā)聚合法雙鍵共聚法雙鍵共聚法是苯乙烯與含共軛雙鍵的植物油、脂肪酸或醇酸 樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)的方法.由于它是由未改性的醇酸樹脂、苯乙烯均聚物和苯 乙烯接枝共聚物三者混合而成，樹脂組分不均勻，故還存在與其它樹脂的相容性 較差,貯存穩(wěn)定性差等不足.為了得到優(yōu)良的苯乙烯共聚產(chǎn)品，大量的研究者對 共聚反應(yīng)的工藝和原料進行了改進.Qu等人利用苯乙烯共聚改性的順酐醇酸樹 脂提高了普通

10、苯乙烯改性醇酸樹脂的耐溶劑性能、貯存穩(wěn)定性等性能，拓寬了原料的選擇范圍，降低了改性樹脂的成本，擴大了改性樹脂涂料的應(yīng)用領(lǐng)域.官能化苯乙烯改性法官能化聚苯乙烯改性醇酸樹脂是指在聚苯乙烯分子上引入具有反應(yīng)活性的基團，將聚苯乙烯鏈引入到醇酸分子上.官能化苯乙烯 改性醇酸樹脂的優(yōu)點有：（1）原料油或脂肪酸在選擇上有較大的自由度，可以不 用含有共軛雙鍵的油或脂肪酸；（2）可以在醇酸樹脂分子中引入最大限度的聚 苯乙烯鏈段,而不影響樹脂體系的透明性；（3）樹脂組分均勻，樹脂涂膜的耐酸、 堿、鹽及耐溶劑性能優(yōu)異； 拓寬了改性醇酸樹脂的原料選擇途徑.偶氮酯自引發(fā)聚合法偶氮酯自引發(fā)聚合是將含有偶氮基的小分子物質(zhì)與

11、植物油的醇解物或高羥值醇酸樹脂即多元醇的羥基反應(yīng)，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮酯的熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)苯乙烯聚合得到醇酸樹脂分子上含有聚 苯乙烯的共聚物偶氮酯自引發(fā)聚合工藝的優(yōu)點如下：可以在無共軛雙鍵油、脂 肪酸或氧化油的存在下將醇酸樹脂苯乙烯化；反應(yīng)不需任何引發(fā)劑或催化劑；接 枝活性點在多元醇分子骨架上，避免產(chǎn)生大量的聚苯乙烯均聚物但該法工藝耗 時長（20h左右）且苯乙烯的轉(zhuǎn)化率低（60 %75 %），因此工業(yè)化生產(chǎn)有一定的 限制.2. 4. 2 丙烯酸改性丙烯酸改性醇酸樹脂的方法有：冷混拼用法、雙鍵共聚法和利用兩個組分基 團間的反應(yīng).冷混拼用就是用聚丙烯酸酯與醇酸樹脂通過物理方法混溶以提

12、高醇酸樹脂 物理化學性能的方法.Bakule用該法制備出了物理化學性能較好的涂膜，并能滿 足低VOC含量的要求.雙鍵共聚法就是丙烯酸類單體與含有雙鍵和共軛雙鍵的醇酸樹脂的共聚 . 該法改性后的醇酸樹脂涂膜的耐水性、耐堿性、耐久性、耐候性、干率和硬度 均有較大提高.但是該共聚物體系中會殘留部分未反應(yīng)的丙烯酸單體，這會導(dǎo)致 貯存穩(wěn)定性下降，耐溶劑性差等不足.通過調(diào)整工藝和配方，改變引發(fā)劑種類、添 加鏈轉(zhuǎn)移劑能使這些弊病得到一定程度的克服.利用兩個組分基團間的反應(yīng)有三種方法，即保留雙鍵法、單甘油酯法和脂肪 酸法.Lev ine將反應(yīng)性丙烯酸樹脂與干性油脂肪酸、間苯二甲酸和三羥甲基丙烷及偏苯三酸酐一起

13、反應(yīng)合成了改性水溶性醇酸樹脂 Kuzma等用多官能度體系改性水溶性醇酸樹脂的干率、耐候性等性能時發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)后期加入5 %三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可提高水溶性醇酸樹脂的性能從總體上看，丙烯酸改性醇酸樹脂比苯乙烯改性醇酸樹脂具有更好的耐候 性、保光性以及耐刮傷性.因而，對醇酸樹脂的丙烯酸改性是一個很有發(fā)展前景 的研究領(lǐng)域.2. 4. 3 有機硅改性有機硅改性醇酸樹脂有物理法和化學法兩種方法物理法雖然通過簡單的混合便大大改進了醇酸樹脂的耐候性，但仍有一定的缺陷，故此法已被淘汰化學法是將有機硅中間體與三羥甲基丙烷、間苯二甲酸和脂肪酸一起反應(yīng)得到一 種含羥基的預(yù)聚物，然后與偏苯三酸酐反應(yīng)再進行水性化而得

14、到的聚合物.通過 化學方法改性的水性醇酸樹脂涂料具有與水溶性醇酸樹脂類似的施工性能，而且其干燥性能、耐候性（10年以上）、耐久性、耐熱性、抗粉化性和耐水解性 都得到改善，并且還顯示出優(yōu)良的外觀和耐水性.2. 4. 4 其他改性方法其他的改性方法還有聚氨酯改性、納米材料改性、環(huán)氧樹脂改性、硝基纖 維素改性、氯化橡膠改性等.Cher等將自制的粒徑較小的納米氧化物用于改性醇 酸樹脂涂料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米醇酸樹脂涂料的抗菌性能和耐酸耐堿性能均優(yōu)于普 通的醇酸樹脂涂料.Rokicki等人采用單烯丙基甘油醚改性的醇酸樹脂綜合性能 優(yōu)良,Knox采用順酐化脂肪酸合成水溶性醇酸樹脂，較傳統(tǒng)偏苯三酸酐醇酸樹脂大大提

15、高了綜合性能3 水溶性醇酸樹脂涂料的應(yīng)用3. 1 鐵道車輛近二十年來，鐵道車輛用涂料及涂裝經(jīng)歷了幾次變化，涂料檔次和涂裝工藝 水平有較大的提高涂料品種中的底漆由酚醛、醇酸鐵紅或磁化鐵防銹漆改為 環(huán)氧酯磷酸鋅或鉻酸鋅底漆，膩子由酯膠、石膏膩子逐步改為環(huán)氧酯或不飽和聚 酯膩子，面漆則由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了普通醇酸漆3. 2汽車工業(yè)汽車涂料產(chǎn)量占涂料總產(chǎn)量的15 %20 %在涂料工業(yè)中占有舉足輕重的 地位汽車涂料主要包括底漆、中涂漆和面漆在我國，水溶性醇酸樹脂涂料早 已在陽極電泳底漆中得到應(yīng)用，但還需要得到進一步發(fā)展，在中涂漆和面漆中的 應(yīng)用也需要做進一步的研究國外車身涂料底漆用的主要

16、漆基就包括各種改性 的醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等優(yōu)質(zhì)的水溶性樹脂3. 3 船舶工業(yè)鋼鐵船舶保護的最主要方法是涂裝，船舶涂料按使用部位的不同分為水上 部位涂料、水線區(qū)涂料和水上部位涂料醇酸樹脂涂料一直是水上部位的主用 涂料,而且已經(jīng)實現(xiàn)水性化在所有船舶涂料品種中，醇酸防銹漆和醇酸船殼漆 也一直是近20年來我國海洋船舶的主流品種，美國海軍則以有機硅改性醇酸為 主.另外，苯乙烯改性涂膜由于具有較好的耐水性一直是我國內(nèi)河船舶漆首選 產(chǎn)品.3. 4 建筑領(lǐng)域醇酸樹脂涂料在建筑領(lǐng)域應(yīng)用歷史悠久，需求量巨大，當使用水溶性醇酸樹 脂涂料時可具有與樹脂相同或更好的涂裝效果但是目前國內(nèi)的內(nèi)、外墻涂料以中低檔水性涂料為主，在高檔產(chǎn)品的研發(fā)和市場推廣方面顯得力不從心 丙烯 酸醇酸涂料光澤度高，實干時間（68h）較短、保色保光性優(yōu)于傳統(tǒng)醇酸樹脂，并 且涂膜性能良好，易刷涂施工，是目前國內(nèi)最佳的民用漆品種4 水溶性醇酸樹脂研究的發(fā)展趨勢與其它種類樹脂漆相比，水溶性醇酸樹脂的優(yōu)勢在于使用大量的植物油或 脂肪酸，對石油產(chǎn)品的依賴性較小，以空氣/氧氣方式固化，從而使得樹脂固化成 本較低，且其涂膜的水蒸氣透過率較低，具有良好的防潮性能盡管我國醇酸樹脂 工業(yè)已有相當規(guī)模，其水性化研究也已有一定規(guī)模，但與發(fā)達國家相比仍有很大 差距，主